Статистическая физика / Конспект лекций

динамической функции. Действительно, когда мы вычисляем функцию
в некоторой точке реального пространства, то вклад произвольной		–ой
частицы (с координатой в фазовом пространстве) равен	: либо –
я частица не находится в точке , и тогда она не дает вклада в функцию		,

либо она находится в точке , и тогда ее вклад бесконечно велик, ибо считается, что точечная частица занимает нулевой объем.

Следовательно, динамическая функция, соответствующая макроскопической функции , представляет собой сумму таких сингулярных членов по всем частицам

а ее среднее значение равно

где, как обычно,	.
Теперь обратим внимание, что функция Гамильтона	для систем,

представляющих физический интерес, симметрична относительно перестановки обобщенных координат и импульсов частиц. Поэтому равенство (3.7.2) можно переписать в виде

Здесь мы использовали свойство (2.3.13) для –функции Дирака, согласно которому заменили в (3.7.5) в подынтегральной функции соответствующую координату ее значением , сняв при этом интегрирование по координате

. Из соотношения (3.7.4) согласно (3.7.1) непосредственно следует

Следовательно, функцию можно рассматривать как плотность вероятности.

Чтобы установить физический смысл этой функции, введем понятие числа частиц , которые находятся в элементарном объеме в окрестности точки с координатой . Тогда для локальной плотности находим

91

Подставляя в (3.7.7) равенство (3.7.4), нетрудно убедиться, что функция

показывает, какую долю от общего числа частиц	составляют частицы
, которые находятся в элементарном объеме	в окрестности
точки физического пространства:

Совершенно аналогично мы можем ввести в рассмотрение функцию , которая показывает, какая доля от общего числа частиц приходится

на частицы	, которые «находятся» в элементарном объеме
в	окрестности точки , принадлежащей подпространству

импульсов фазового пространства:

Величину принято называть функцией распределения по импульсам.

Она непосредственно связана со средним значением динамической переменной и определяется равенством

В отличие от (3.7.5) здесь мы заменили в подынтегральной функции

соответствующий импульс		его значением .
Очевидно, функция		обладает свойствами, аналогичными свойствам
(3.7.6) функции	, но только в подпространстве импульсов:

Наибольшее физическое содержание эта функция приобретает в

кинетической теории. Очевидно, что определение (3.7.10),		как, впрочем, и
определение (3.7.4) для локальной плотности и функции ,		легко обобщить
на неравновесный случай, заменив равновесную функцию распределения
на неравновесную функцию	, которая зависит от времени . Тогда

функция распределения по импульсам будет также зависеть от времени, т.е.

вместо функции		мы найдем функцию		.
Поставим перед собой задачу вычислить среднее значение кинетической
энергии	системы без связей, которая состоит из частиц с одинаковой
массой	. Кинетическая энергия		такой системы имеет вид
				92

Ее среднее значение равно

Таким образом, функции распределения по импульсам достаточно для вычисления средней кинетической энергии системы, находящейся как в неравновесных условиях, так и в состоянии термодинамического равновесия.

Более того, функция была непосредственно измерена экспериментально в опытах О. Штерна (1920 г.) и Б. Ламмерта (1929 г.).

Установка О. Штерна состояла из двух коаксиальных цилиндров, на оси которых находилась платиновая проволока, покрытая слоем серебра. В приборе создавался высокий вакуум. При пропускании по проволоке электрического тока она раскалялась, и с ее поверхности испарялись атомы серебра. В результате эксперимента атомы серебра вылетали через узкую щель, проделанную во внутреннем цилиндре, и достигали стенки наружного цилиндра, на поверхности которого образовывалась узкая серебряная полоска, являющаяся отображением щели. Затем весь прибор приводился во вращение вокруг оси цилиндров с постоянной угловой скоростью, что приводило к смещению серебряной полоски в сторону, противоположную вращению. При этом полоска становилась «размытой» из-за того, что атомы серебра имели разные скорости. Исследуя распределение плотности атомов серебра в «размытой» части полоски можно оценить распределение атомов серебра по скоростям (или импульсам), т.е. определить функцию распределения по скоростям.

Более совершенный метод исследования функции распределения был реализован Б. Ламмертом. Его вакуумная установка состояла из двух плоских круглых дисков, насаженных на общую ось. На дисках были сделаны радиальные прорези, смещенные друг относительно друга на заданный угол. Напротив прорези в одном из дисков находился источник пучка атомов, а напротив прорези в другом диске — мишень, на которую попадали атомы из источника. Вся установка приводилась во вращение с постоянной угловой скоростью. Меняя угловую скорость вращения, можно выделить атомы с различными скоростями, а затем по распределению их плотности на мишени

93

определить их относительное количество в исходном пучке, т.е. установить распределение по скоростям (импульсам).

Полученные после обработки данные обоих экспериментов показали соответствие широко известному распределению, которое Дж. Максвелл получил более чем за 100 лет до этих экспериментов, исходя из ряда общих предположений относительно возможного вида функции распределения по скоростям.

Далее мы найдем функцию распределение Максвелла по импульсам,

исходя из микроканонического распределения для идеального классического газа.

Если в определении функции (3.7.10) использовать микроканоническое распределение (3.5.3), (3.5.4) с функцией Гамильтона

(3.7.12), получим

Далее используем соотношения (3.5.4) - (3.5.7), исключив из них интегрирование по координатам частиц,

Согласно (3.6.2) и (3.6.11) находим

Если теперь учесть, что в соответствии с (3.6.2) и (3.7.16)

94

нетрудно убедиться, что для функции распределения по импульсам можно записать

Здесь учтено, что для получения корректного результата для равновесной функции распределения по импульсам необходимо перейти к термодинамическому пределу, который в данном случае записывается как

Подставляя в (3.7.19) выражение для функции									(3.7.17), находим

Далее используем асимптотическое разложение (3.6.7) для функции при , которое можно представить в виде

а также предельное равенство

С учетом (3.7.22), (3.7.23) соотношение (3.7.21) можно записать как

95

В результате, учитывая связь (3.6.16) между энергией	на одну
частицу в идеальном классическом газе и его температурой	:

получаем функцию распределения Максвелла по импульсам

Как и следовало ожидать, функция распределения зависит только от модуля импульса . При этом средняя кинетическая энергия (3.7.13) классического идеального газа, найденная с помощью функции распределения Максвелла (3.7.26), удовлетворяет равенству

Из (3.7.27) следует известное утверждение о том, что температура идеального классического газа, с точностью до соответствующей постоянной величины, которая не зависит от свойств газа, представляет собой его среднюю кинетическую энергию, которая приходится на одну частицу, в

состоянии равновесия.
Если рассматривать функцию	как плотность вероятности, то мы

можем определить вероятность того, что частицы идеального классического газа имеют импульс в интервале значений :

Аналогичным образом можно определить вероятность			того, что
частицы	идеального	классического газа имеют скорость в интервале
значений	:

Переходя в (3.7.26), (3.7.29) от импульса	к скорости	частицы:
, получаем функцию распределение Максвелла по скоростям

96

Из физических соображений понятно, что среднее значение вектора скорости равно нулю: . В большинстве приложений рассматриваются различные средние значения для модуля вектора скорости

: среднее значение	, среднеквадратичная скорость	, наиболее
вероятная скорость	:

Эти значения нетрудно получить, используя функцию распределение Максвелла по скоростям (3.7.30), переходя при интегрировании по скоростям к сферическим координатам и учитывая свойства гамма – функции

(3.6.6).

Представленные выше результаты для идеального классического газа являются весьма серьезным аргументом в пользу справедливости принятых постулатов классической статистической физики. Однако имеется ряд проблем, которые заставляют усомниться в возможностях их неограниченного использования для описания термодинамического равновесия.

3.8. Парадокс Гиббса

Согласно (3.6.19) энтропию идеального классического газа можно записать в виде

Рассмотрим сосуд объема , в котором поддерживается неизменная температура и который разделен на две части тонкой жесткой перегородкой. По разные стороны перегородки находятся два идеальных газа, содержащих

соответственно	частиц в объеме	и	частиц в объеме	при заданной
температуре	. Найдем изменение величины энтропии системы,
обусловленное	смешением газов	в	объеме	после снятия
перегородки.

В результате смешения температура остается неизменной, а из (3.8.1) следует, что изменение энтропии при смешении равно

97

Если два газа различны, т.е. различны массы их атомов, то этот результат подтверждается опытом.

Парадокс Гиббса проявляется в том случае, когда смешиваются два одинаковых газа. Так как вывод соотношения (3.8.2) вообще не зависит от сорта смешиваемых газов, мы должны получить то же самое увеличение энтропии. Но этот результат противоречит здравому смыслу, так как снятие перегородки никак не влияет на состояние системы — она находилась и остается в состоянии равновесия.

Посмотрим на эту проблему с точки зрения феноменологической термодинамики. Так как газы идеальные, то процесс смешения газов можно представить как независимое расширение двух идеальных газов в вакуум. Такой процесс является необратимым, поэтому энтропия возрастает. Следовательно, для каждого газа, участвующего в процессе, энтропия возрастает, а в силу того, что энтропия — величина аддитивная, возрастает и энтропия системы в целом, что соответствует соотношению (3.8.2). Но при рассмотрении случая, когда по обе стороны перегородки находится один газ, по понятным причинам, энтропия не должна изменяться. В такой формулировке в рамках термодинамики парадокс Гиббса решается достаточно просто.

К рассматриваемой системе нельзя применить напрямую приведенные выше рассуждения, так как не ясно, как провести соответствующий равновесный процесс. Этой проблемы можно избежать, если использовать две полупроницаемые перегородки, каждая из которых пропускает атомы только одного сорта. Совмещенные перегородки не допускают смешения газов. Если начать сдвигать эти перегородки друг относительно друга, можно осуществить квазистатический процесс смешения газов. В том случае, когда по обе стороны перегородок находится один и тот же газ, таких перегородок в принципе не существует, и парадокс Гиббса исчезает.

Однако можно представить себе последовательность таких экспериментов, в каждом из которых используются какие–то газы, атомы которых все меньше и меньше отличаются друг от друга по своим характеристикам, прежде всего, массе. Тогда получится, что для одного и того же газа изменения энтропии не происходит, в то время как для любых двух газов, бесконечно близких по свойствам, существует вполне определенный конечный скачок энтропии в рассматриваемом процессе. Подобное отсутствие непрерывности энтропии само по себе парадоксально. Объяснить его можно только в рамках квантовой механики, согласно которой непрерывно изменять свойства частиц, из которых состоит газ, нельзя, и конечный скачок энтропии связан с принципиальной разницей между частицами разных газов.

Эти рассуждения наводят на мысль, что выражение (3.8.1) для энтропии идеального классического газа некорректно. В частности, из этого выражения и парадокса Гиббса следует, что энтропия газа зависит от «его

98

истории» и поэтому не может быть функцией только его термодинамического состояния. Более того, в этом случае оказывается, что энтропия вообще не существует, так как мы всегда можем представить себе, что данное состояние газа получено путем устранения ряда перегородок, которые ранее разделяли газ по различным сосудам. В результате такого процесса энтропия газа будет больше наперед заданного числа. Однако именно это мы и можем наблюдать, если посмотрим внимательно на выражение (3.8.1) для энтропии идеального классического газа.

Действительно, согласно (3.8.1) энтропия , приходящаяся на одну частицу газа, стремится к бесконечности в термодинамическом пределе (3.5.11): величина логарифмически расходится при выполнении условия

. Для обеспечения конечности удельной энтропии достаточно заменить в формуле (3.8.1) величину объема на значение удельного объема

, т.е. вычислять энтропию классического идеального газа как

Нетрудно убедиться, что в этом случае парадокс Гиббса в первоначальной формулировке «исчезает» — изменение энтропии в процессе смешения газов, состоящих из одинаковых частиц, будет равно нулю. Тогда становится понятно, что описание процесса смешения, приводящего к парадоксу Гиббса, необходимо уточнить. Чтобы наличие или отсутствие перегородки для одного и того же газа не изменяло термодинамического равновесия, необходимо наличие не только одинаковой температуры во всем объеме, но и одинакового давления. А согласно термическому уравнению состояния идеального классического газа (3.6.10), которое постулируется в феноменологической термодинамике, это означает, что плотность газа должна быть неизменной во всем объеме вне зависимости от наличия или отсутствие перегородки.

В результате остается нерешенной проблема, как получить формулу (3.8.3) для энтропии идеального классического газа, сохранив при этом результаты для других функций, включая функцию распределения Максвелла.

Дж. Гиббс разрешил эту проблему чисто эмпирически, постулировав,

что вычисление величины объема фазового пространства	,
ограниченного гиперповерхностью заданной энергии , или	функции

(3.6.13) произведено неправильно. Он принял, что правильный результат в раз меньше, чем полученный в (3.6.13):

99

В соответствии с этим предположением, а также учитывая соотношения

(3.5.15)	для энтропии, мы	должны вычесть из выражения	(3.8.1) член
,	который в пределе	приближенно равен	. В итоге

получаем нужную нам формулу (3.8.3) для энтропии идеального классического газа.

Такое изменение формулы для энтропии не влияет на термическое уравнение состояния идеального газа, так как добавленный член не зависит от объема и энергии системы .

Более того, выражение (3.8.4) для функции или фазового объема , как нетрудно видеть из (3.7.14), не влияет и на вывод функции распределения Максвелла.

Формула (3.8.3) дает правильное описание энтропии идеального газа при достаточно высоких температурах, если величину считать численно равной постоянной Планка. Еще раз подчеркнем, что значение величины остается неопределенным в рамках классического рассмотрения.

Исходя лишь из классических представлений, невозможно также понять, почему мы должны разделить статистический вес на , чтобы получить нужный результат. Причина этого заключается в необходимости учета неразличимости тождественных частиц, что невозможно последовательно сделать, оставаясь в рамках классической механики.

100