5. Элементы va подгруппы

N, P, As, Sb, Bi

Атомы элементов имеют электронную конфигурацию валентных уровней ns²p³ , и проявляют степени окисления (–3, +3, +5)

Физические свойства

Физические константы	N	P	As	Sb	Bi
Энергия ионизации,I эВ	14,5	10,5	9,8	8,6	7,3
R атома, Å	0,71	1,3	1,5	1,1	1,82
T° плавления ,С°	–209,9	44	–	630	271
Т° кипения, С°	–195	275	–	1640	1560
Плотность, г/см^3	0,8	1,8	5,7	6,7	9,8

Азот

Известен с 1772 года, содержание в земной коре – 0,03% , в воздухе - 75,5% (по массе) или 10¹⁵ т.

Получение. Азот и другие газы – компоненты воздуха – в промышленности получают методом фракционной перегонки жидкого воздуха.

Лабораторный способ. Разложение нитрита или бихромата аммония:

NH₄NO₂N₂ + 2H₂O

(NH₄)₂Cr₂O₇N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

Химические свойства. Молекула азота двухатомна (N≡N) очень устойчива, поэтому обладает низкой реакционной способностью.

Реагирует с простыми веществами лишь при очень высоких температурах (>1000 ºC), образует нитриды, проявляет степень окисления –3.

Изменение свойств нитридов по периоду:

Элемент	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
Нитрид	Na3N	Mg3N2	AlN	Si3N4	P3N5	S4N4	Cl3N
Свойства	Основные	Амфотерные	К и с л о т н ы е

Na₃N + H₂O = NaOH + NH₃ Cl₃N + H₂O = HClO + NH₃

Водородные соединения. NH₃ - аммиак - газ, с характерным запахом; сжижается при –33°С, затвердевает при – 78°С, хорошо растворяется в воде: при 0°С – растворяется1200 объемов NH₃ в одном объеме H₂O, а при 20°С ~700 объемов NH₃ в одном объеме H₂O.

Аммиак имеет большую теплоту испарения (5,6 Ккал/моль). При его испарении происходит сильное охлаждение (холодильники).

Получение

Лабораторный способ. Действием на соли аммония щелочи:

(NH₄₎₂SO₄ + 2NaOH = 2NH₃↑+ 2H₂O + Na₂SO₄

Промышленный способ. В технике (метод Габбера, предложен в 1913г.)

эндо

N₂ + 3H₂  2NH₃ (ΔH = –92KДж)

экзо

Процесс проводят при 500-600°С и давлении 100 МПа в присутствии катализаторов.

Химические свойства аммиака

Для NH₃ характерны реакции:

1 – присоединения (самые характерные),

2 – замещения,

3 – окисления.

Примеры:

Реакции присоединения

NH₃ + H₂O = NH₄OH

NH₃ + HCl = NH₄Cl

[Ag(NH₃)₂]Cl, [Co(NH₃)₄]Br₂ NH₃ – лиганд (донор электронной пары)

Реакции замещения - менее характерны. Водород NH₃ может последовательно замещатся:

NH₃ ═ NH ─NH₂ ≡ N

имино-группа амино-группа

2Al + 2NH₃ = 2AlN + 3H₂ 2Na + 2NH₃ = 2NaNH₂ + H₂

нитрид алюминия амид натрия

Водород NH₃ может замещаться галогенид-ионом. Например, при получении иодида азота (в сухом состоянии взрывоопасен):.

2NH₄OH + 3I₂ = 2NI₃ + 6HI + 2H₂O 2NI₃ N₂ + 3I₂

(2NH₃∙2H₂O)

Существуют и другие производные аммиака:

NH₂OH – гидроксиламин; N₂H₄ - гидразин, H[N₃] - азид водорода (азотистоводородная кислота H ─ N ═ N ≡ N - слабее уксусной).

Все они проявляют восстановительные свойства, могут быть окислены до свободного азота N₂, но при взаимодействии с водородом могут выступать окислителями, переходя в NH₃.

Реакции окисления (NH₃ -восстановитель слабый):

4NH₃ + 3O₂ = 6H₂O + 2N₂ (без катализатора)

4NH₃ + 5O₂ 6H₂O + 4NO (с катализатором)

Все водородные соединения азота - восстановители (N₂), но могут быть (за исключением NH₃) могут быть и окислителями:

NH₃ 2NH₃ – 6ē = N₂ + 6H⁺

NH₂OH 2NH₂OH – 2ē = N₂ + 2H⁺ NH₃ N₂H₄ N₂H₄ – 4ē = N₂ + 4H⁺

H[N₃] 2H[N₃] – 2ē =3N₂ + 2H⁺

Примеры.

10H[N₃] + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 15N₂ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

восстановитель

H[N₃] + 4H₂ = 3NH₃

окислитель

Кислородные соединения азота. Ниже приведены оксиды азота, их агрегатное состояние, соответствующие им кислоты и соли:

+1 +2 +3 +4 +5

N₂ NO N₂O₃ NO₂ N₂O₅

газ газ жидкость до –1° газ твердое вещество

несолеобразующие ↓  ↓

(HNO₂) HNO₃

азотистая азотная

соли-нитриты нитраты

Азотная кислота

Бесцветная жидкость, ρ = 1,52 г/мл, при –42°С застывает, сильная кислота, сильнейший окислитель.

Получение HNO₃

1) Из аммиака (NH₃):

a) 4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O

б) NONO₂ HNO₃

2) Из воздуха (дуговой метод: струя воздуха - через дугу (~ 4000°) и быстрое охлаждение до1200°С):

N₂ + O₂  2NO 2NO + O₂  2NO₂

4NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃

Взаимодействие азотной кислоты с металлами и неметаллами

Металл	HNO3 конц.	HNO3 разбавл.	HNO3 очень разбавл.
Au,Pt,Rd	не действует	–	–
Al,Fe,Cr	холод.пассивирует	N2, N2O, NO	NH4NO3(Ме доAl,Sn,Fe)
Ме за Н	NO2	NO	–
Неметаллы	HxЭОу+NO(NO2)	–	–

Нитраты - окислители в щелочной среде:

 NO₂^–

NO₃^–

 NH₃ или NO₂

KNO₃ + 4Zn + 7KOH NH₃ + 4K₂ZnO₂ + 2H₂O

Примеры взаимодействия концентрированной HNO₃ с неметаллами:

I₂ → HIO₃......

S → H₂SO₄

P + HNO₃(конц.) → H₃PO₄ + NO + ....

As → H₃AsO₄ ......

Sb → H₃SbO₄.......

Смесь кислот (HNO₃ + 3HCl) - царская водка, в ней растворяются даже платина и золото:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

3Pt + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

Термическое разложение нитратов

Me до Mg──→ Me(NO₂) + O₂

Me(NO₃)₂ (Mg – Cu) ──→Me_yO_x + NO₂ + O₂

после Cu ──→ Me + NO₂ + O₂

Примеры: KNO₃ (tº) = KNO₂ + O₂

Zn(NO₃)₂ (tº) = ZnO + NO₂ + O₂

AgNO₃ (tº) = Ag + NO₂ + O₂