Комплексные соединения Двойные соли и комплексные соединения.

Al₂(SO₄)₃ или KCl - соединения I-го порядка или валентные.

Наряду с ними встречаются соединения более сложного состава, которые образуются при соединении нейтральных молекул - это молекулярные соединения II-го порядка:

1) K₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ = K₂SO₄Al₂(SO₄)₃ = 2KAl(SO₄)₂ -двойная соль

2) CuSO₄ + 4NH₃ = CuSO₄  4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄ -комплексная соль

Эти соли диссоциируют по-разному, двойные соли полностью распадаются на ионы, а комплексные - сохраняют комплексный ион.

Молекулярные соединения, образующие сложные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, относятся к комплексным соединениям.

Строение комплексных соединений. Теория Вернера.

Рассмотрим комплексную соль –K₂[HgI₄]

1.Комплексообразователь - центральное место (Hg²⁺)

2.Вокруг него расположены лиганды (I^–)

3.Координационное число - число лигандов (4)

4. Внутреняя сфера – комплексообразователь с лигандами, выделяется квадратными скобками: [HgI₄]^2–

5. Внешнюю сферу - ионы за квадратными скобками (2К⁺)

Примеры. [Ag(NH₃)₂]Cl, K₄[Fe(CN)₆]

Комплексообразователи.

1). Положительно заряженные ионы: Ag⁺, Au⁺, Cu⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Pt²⁺, Pt⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ , Sn²⁺ , Pb²⁺, Si⁺⁴ и др.

2).Отрицательно заряженные ионы: I^–, S^2–, Se^2–.

3).Нейтральные атомы d-элементов:Mn, Fe, Cr, Co, Ni.

Лиганды.

1) Отрицательно заряженные ионы: CN^–, CNS^–, NO₂^–, Cl^–, Br^–, I^–, F^–, OH^–, CO₃^2–, S^2–, SO₄^2–, S₂O₃^2–, C₂O₄^2– и др.

2) Нейтральные молекулы (диполи): H₂O, NH₃, NO, CO и др.

3) Органические молекулы: C₂H₅OH, C₆H₅N, (CH₂)₂ (NH₂)₂ и др.

Координационное число - число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь. Может принимать значения: 2, 4, 6, 8.

Коорд. ч	Ионы		Коорд.ч.	Ионы
2	Cu^+, Ag^+ Au^+		6	Fe^2+,Fe^3+,Cr^3+,Zn^2+ Al^3+,Sn^4+,Co^2+,Ni^2+,Pt^4+
4	Cu^2+, Cd^2+, Pt^2+,Ni^2+, Hg^2+,Sn^2+,Zn^2+,Au^3+		8	Ca^2+, Sr^2+, Ba^2+

Координационное число зависит:

1. от валентности комплексообразователя

Au⁺, Cu⁺ - к.ч.= 2, K [Au(CN)₂]

Au³⁺, Cu²⁺ - к.ч. = 4, H[AuCl₄]

2. от радиуса комплексообразователя

[BF₄]^– n = 4, но [AlF₆]^3– n = 6 r_B< r_Al

3.от радиуса лиганда

[AlF₆]^3– , но [AlCl₄]^– , [AlI₄]^– r_F < r_Cl, r_I

Комплексные соединения могут быть:

I. Электролитами II. Неэлектролитами

соли : [Ag(NH₃)₂]Cl, K[Ag(CN)₂]; [Cr(NH₃)₄PO₄]

комплекс - катион комплекс-анион

кислоты: H₂[SiF₆], H[AuCl₄] [Pt(NH₃)₆Cl₄]

oснования: [Ag(NH₃)₂]OH

Устойчивость комплексных соединений

Комплексные соединения - диссоциируют ступенчато ( по I и II ступени ):

I ступень [Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾ - α ≈ 100%

II cтупень [Ag(NH₃)₂]⁺  Ag⁺ + 2NH₃ - α ничтожно мала

K_нест. - константа нестойкости - константа равновесия II ступени:

К_нест.

Диссоциация более прочного цианидного комплекса:

I ступень Na[Ag(CN)₂] → Na⁺ + [Ag(CN)₂]‾

II ступень [Ag(CN)₂]‾  Ag⁺ + 2CN‾

К_нест.

Чем < Кнест., тем более устойчив комплекс.

Комплексные кислоты и основания всегда являются сильными, например:

H[AuCl₄] и [Ag(NH₃)₂]OH, т.к. диссоциация по I ступени – полная.