15. Элементы vib подгруппы

Cr Mo W

Атомы хрома, молибдена, вольфрама имеют электронные конфигурации валентных уровней Cr ....4s¹3d⁵ Mo ....5s¹4d⁵ W ....6s²5d⁴ (4f¹⁴)

и проявляют степени окисления (в скобках указаны малохарактерные):

Cr (+2), +3, (+4, +5), +6; Mo,W - (+2, +3, +4) +6

Физические свойства

Элемент.	Rат.	I,	d,	Т°С		φ°,	% в зем-
	Å	эВ	г/см^3	плавления.	кипения.	В	ной коре
Cr	1,25	6,76	7,2	1850	2530	– 0,7	6∙10–3
Mo	1,36	7,10	10,2	2621	4810	– 0,2	3∙10–4
W	1,37	7,98	19,1	3390	5650	+ 1,1	6∙10–4

Ниже приведены минералы, имеющие промышленное применение

Элемент	Хром	Молибден	Вольфрам
Минералы	FeO∙Cr2O3 - хромистый железняк	MoS2 молибденит	x∙FeWO4∙yMnWO4 вольфрамит CaWO4- шеелит

Получение металлов можно представить схемой:

1. Хром

Руда  Cr₂O₃ a) Cr₂O₃ + 2Al 2Cr + Al₂O₃ или

б) 2Cr₂O₃ + 3C 4Cr + 3CO₂

Cr переплавляют в вакууме.

Для производства сплава феррохрома:

FeO∙Cr₂O₃ + 4CO = 2Cr +Fe + 4CO₂

2. Молибден, вольфрам

2MoS₂ + 7O₂ 2MoO₃ + 4SO₂

FeWO₄ Na₂WO₄H₂WO₄WO₃

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

Химические свойства Хром в этой подгруппе самый активный элемент

усиление химической активности

При нагревании эти металлы реагируют практически со всеми простыми веществами, кроме водорода:

Cr + F₂, Cl₂, Br₂, I₂ Me_xO_y

Mo + F₂, Cl₂ Br₂ – Me Me_xЭ_y

W + F₂, Cl₂, – – MeC,MeC₂

MeSi₂ и др.

Карбиды Cr, Mo, W - фазы переменного состава,

сплав W₂C и WC с добавкой 10% кобальта  «победит».

Отношение к кислотам

пассивирует

пассивирует

Cr пассивирует

CrCl₂ + H₂

CrSO₄ + H₂

H₂MoO₄ + NO + ...

Mo MoO₃ + SO₂ +...

≠не идет

WF₆ + NO +...

W Na₂WO₄ + ...

≠не идет

Mo + 2HNO₃ = MoO₃ + 2NO + H₂O

W + 2HNO₃ + 6HF = WF₆ + 2NO + 4H₂O

2W + 4NaOH + 3O₂ = 2Na₂WO₄ + 2H₂O

расплав или кипящ. конц. NaOH

VI - валентные соединения

2W + 3O₂ = 2WO₃

2Mo + 3O₂ = 2MoO₃

CrO₃ можно получить лишь косвенно:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = 2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

насыщенный концентр.

Кислоты Э(VI) существуют в двух формах: Н₂ЭО₄, и Н₂Э₂О₇

Получение кислот Н₂ЭО₄ (VI). Только хромовую кислоту можно получить растворением оксида хрома (VI) в воде, остальные кислоты получают косвенно:

CrO₃ + H₂O = H₂CrO₄

MoO₃ Na₂MoO₄ H₂MoO₄белый

WO₃ Na₂WO₄ H₂WO₄желтый

Равновесие между хромат- и бихромат-ионами

2H₂CrO₄  H₂Cr₂O₇ + H₂O

H₂CrO₄  H⁺ + HCrO₄^–

H₂O + Cr₂O₇^2–  2HCrO₄^–  2H⁺ + 2CrO₄^2–

оранжевый желтый

Меняя среду можно осуществить переход хромат-ионов в -бихромат и наоборот

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O

оранжевый желтый

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

желтый оранжевый

Хроматы большинства металлов – осадки:

CrO₄^2– + Ba²⁺ = BaCrO₄

CrO₄^2– + Pb²⁺ = PbCrO₄

CrO₄^2– + 2Ag⁺ = Ag₂CrO₄

Cr(VI) - окислитель

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O

Примеры окислительных свойств K₂Cr₂O₇:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = Cl₂ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 7H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

K₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂S + H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3S + 6NH₄OH +2KOH

Окислительные свойства Mo(VI).

Восстановление Mo⁶⁺ до Mo⁵⁺:

(NH₄)₂ MoO₄ + H₂SO₄ + Zn  Mo₅O₁₄ ≡ Mo₂O₅∙3MoO₃

молибденовая синь

В аналитической химии находит применение молибдат аммония

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ∙4H₂O – соль полимолибденовой кислоты.

III - валентные соединения хрома. Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома. Только его оксид получают непосредственным взаимодействием с кислородом:

4Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃ (ΔH = – 2283 KДж)

Получить Cr₂O₃ можно при термическом разложении дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + H₂O

Свойства гидроксидов хрома при возрастании степени окисления меняются от основных через амфотерные к кислотным:

+2 +3 +6

Cr Cr Cr

Cr(OH)₂ Cr(OH)₃ H₂CrO₄

основные амфотерные кислотные св-ва

Амфотерные свойства Cr(OH)₃:

Cr³⁺+3OH^–+Cr(OH)₃ ≡ (H₃CrO₃ - H₂O) = HСrО₂H⁺+CrO^2–

хромистая кислота

соли - хромиты

Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3H₂O

Cr(OH)₃ + KOH = KCrO₂ + 2H₂O

Водные растворы хромитов имеют вследствие гидролиза сильно щелочную реакцию среды. Например, процесс гидролиза хромита калия при нагревании протекает следующим образом:

= 

Соли сильных кислот (сульфаты, нитраты, хлориды и др.) подвергаются ступенчатому гидролизу. При этом их водные растворы имеют кислую реакцию среды:

_ 

_ 

_ 

_ 

Соли слабых летучих кислот хрома (III) (сульфиды, карбонаты) в растворах гидролизуются полностью.

Например, гидролиз солей хрома (III) в присутствии соды или сульфида натрия

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 6H₂O = 2Cr(OH)₃+ 3H₂CO₃ + 3Na₂SO₄

ПРCr(OH)₃ < ПРCr₂(CO₃)₃

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3H₂S + 3Na₂SO₄

Cr⁺³ - восстановитель (слабый), действием очень сильных окислителей может быть переведен в дихромат- или хромат ионы (в зависимости от среды)

Cr₂O₇^2–

Cr⁺³ (NaBiO₃, KClO₃, KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈)

CrO₄^2–

( Cl₂, Br₂, H₂O₂),

2Cr(NO₃)₃+3NaBiO₃+6HNO₃=H₂Cr₂O₇+3Bi(NO₃)₃+3NaNO₃+ 2H₂O

2Cr(NO₃)₃ + KClO₃ + 4H₂O H₂Cr₂O₇ + KCl + HNO₃

5Cr₂(SO₄)₃+6KMnO₄+11H₂O=5H₂Cr₂O₇+3K₂SO₄+6MnSO₄+6H₂SO₄

Окисление Сr³⁺ до СrО₄^2– в щелочной среде:

CrCl₃ + 10NaOH +3H₂O₂ = 2Na₂CrO₄ + 6NaCl + 8H₂O

CrCl₃ + 4NaOH = NaCrO₂ + 3NaCl + 2H₂O

2NaCrO₂ + 3Br₂ + 8NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 4H₂O

Для хрома характерны пероксидные соединения.

Получение надхромовой кислоты можно осуществить по реакции:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ + 4H₂O₂ 2H₂CrO₆ + 3H₂O + K₂SO₄

O ─ O

\ /

H─ O ─ Cr ─ O ─ H ( синего цвета)

/ \

O ─ O

Для Cr⁺³ свойственно образование двойных солей типа – хромово–калиевые квасцы.

Для Cr⁺³, Cr⁺⁶, Mo⁺⁶, W⁺⁶ характерно образование комплексных соединений, например: K[Cr(H₂O)₂Cl₄], K₂[MoO₂F₄], (NH₄)₂[WO₂(CN)₄].

Mo⁺⁶ и W⁺⁶ образуют гетерополисоединения, ионы которых имеют формулы [Э(Mo₂O₇)₆]^n– и [Э(W₂O₇)₆]^n–, где Э – фосфор, мышьяк, кремний или бор.

Двухвалентные соединения хрома.

CrO Cr(OH)₂ - основные свойства

2CrCl₃ + Zn = 2CrCl₂ + ZnCl₂ Cr²⁺ – ē = Cr³⁺

жидкость синего цвета восстановитель

CrCl₂ CrCl₃

Для Cr⁺³ свойственно образование двойных солей типа – хромово–калиевые квасцы.

Для Cr⁺³, Cr⁺⁶, Mo⁺⁶, W⁺⁶ характерно образование комплексных соединений, например: K[Cr(H₂O)₂Cl₄], K₂[MoO₂F₄], (NH₄)₂[WO₂(CN)₄].

Mo⁺⁶ и W⁺⁶ образуют гетерополисоединения, ионы которых имеют формулы [Э(Mo₂O₇)₆]^n– и [Э(W₂O₇)₆]^n–, где Э – фосфор, мышьяк, кремний или бор.

Применение

1. Cr, Mo, W -для легирования сталей, никелевых и медных спла­вов , нержавеющие стали;

2. Хромирование ( гальванотехника);

3. Cr₂O₃ -для полировки различных изделий, в производстве искусственных рубинов;

4. W, Mo - для изготовления катодов накала мощных генератор­ных ламп и кенотронов, сетки усилительных и генераторных ламп, вводы в вакуумные приборы, нити накала в обычных лампах.