16. Элементы viiв подгруппы

Мn Tc Re

Атомы элементов имеют электронную конфигурацию валентных уровней ns²(n–1)d⁵ и проявляют следующие степени окисления (подчеркнуты наиболее характерные):

Mn +2, +3, +4, +6, +7, (+1, +5 -неустойчивы )

Tc +4, +6, +7

Re +2, +3, +4, +6, +7

Физические свойства

Элемент	R ат,Å	d,г/см3	Т°плавл.	Т°кип.	I,эВ	% в з.к.
Mn	1,295	7,21	1247	2146	7,43	8∙10^–2
Tc	1,36	11,5	2127	3927	7,28	–
Re	1,37	20,99	3175	5760	7,87	9∙10^–^9

Получение. Марганец в природе встречается в виде минералов (оксидов) пиролюзита MnO₂, гаусманита Mn₃O₄ , браунита Mn₂O₃. Получают его электролизом раствора сульфата марганца (II), либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах.

Марганец – серебристо-белый твердый хрупкий металл. Благодаря способности к пассивации он довольно коррозионно устойчив и используется преимущественно в производстве легированных сталей (до 15% Mn), обладающими высокими твердостью и прочностью.

Химческие свойства. Металлические свойства элементов ослабевают сверху вниз по подгруппе, что обусловлено значительным увеличением заряда ядра (₂₅Mn, ₄₃Tc, ₇₅Re) и очень малым изменением радиуса атома ё(соответственно 1,30; 1,36; 1,37 ).

В ряду напряжений марганец находится между Mg и Zn, в тонкодисперсном состоянии при нагревании может вытеснять водород из воды и растворов кислот (HCl, H₂SO₄) с образованием иона Mn²⁺. Например:

Mn + H₂SO₄(разб.) = MnSO₄ + H₂

Концентрированными серной и азотной кислотами марганец пассивируется и растворяется в них только при нагревании.

Технеций и рений находятся в ряду напряжений после меди и окисляются только очень сильными окислителями (HNO₃ или HClO₄, а также KClO₃ или KNO₃ в щелочной среде) до ионов ЭО₄ ^– .

Например:

3Re + 7HNO₃(конц.) = 3HReO₄ + 7NO + 2H₂O

8Tc + 7HClO₄ + 4H₂O = 8HTcO₄ + 7HCl

6Re + 7KClO₃ + 6KOH = 6KReO₄ + 7KCl + 3H₂O

Устойчивость соединений в высших степенях окисления возрастает от Mn к Re. Наиболее характерные степени окисления для марганца +2, +4, +6, +7, для технеция и рения +7. Соответственно марганец образует соединения основного (в степени окисления +2), амфотерного (+4) и кислотного характера (+6, +7).

MnO Mn (OH)₂ – катион Mn ²⁺

основной

Mn (OH)₄ – катион Mn ⁴⁺

MnO₂ (амфотерный)

H₂MnO₃ –марганцеватистая кислота (соли манганиты)

MnO₃(кислотный) H₂MnO₄ – марганцовистая кислота (соли манганаты)

Mn₂O₇ (кислотный) HMnO₄ – марганцевая кислота (соли перманганаты)

Для технеция и рения характерны соединения кислотного характера.

Гидроксид Mn(OH)₂ под действием кислорода воздуха и воды постепенно окисляется до MnO₂xH₂O. Ускорить процесс окисления Mn (II) до Mn (IV) можно действием более сильных окислителей в щелочной среде:

MnSO₄ + Br₂ + 4NaOH = MnO₂ + 2NaBr + Na₂SO₄ + 2H₂O

Диоксид MnO₂ обладает амфотерным характером и при сплавлении со щелочами образует манганиты, соли несуществующей марганцеватистой кислоты. В водных растворах манганиты не существуют. При растворении в воде они гидролизуются с образованием MnO₂.

MnO₂ + 2NaOH Nа₂MnO₃ + H₂O

В степени окисления +6 марганец образует соединения марганцовистой кислоты – манганаты. Обычно они получаются при сплавлении диоксида MnO₂ с окислителем в щелочной среде. Например:

MnO₂ + KNO₃ + 2KOH = K₂MnO₄ + KNO₂ + H₂O

В водных растворах манганаты, так же как и манганиты, неустойчивы.

Однако, в отличие от манганитов, их взаимодействие с водой сопровождается реакцией диспропорционирования:

3MnO₄^2– + 2H₂O = 2MnO₄^-– + MnO₂ + 4OH^–

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH,

которая ускоряется при добавлении кислоты.

В степени окисления +7 марганец, технеций и рений образуют соединения кислотного характера – перманганаты, пертехнаты и перренаты – соли соответственно марганцевой, технециевой и рениевой кислот.

Наиболее сильно выраженными окислительными свойствами обладают перманганаты. Поскольку в этих реакциях участвуют ионы H⁺ и OH^–, окислительные потенциалы для соответствующих систем зависят от pH среды и в разных средах они восстанавливаются по-разному:

Например: