3. Элементы viia подгруппы Галогены

Фтор, хлор, бром, йод, астат составляют VIIА подгруппу, их атомы имеют электронную конфигурацию внешнего уровня ns²p⁵. Астат получают искусственным путем, радиоактивен, период полураспада = 8,3 часа, поэтому он изучен недостаточно. Фтор проявляет единственную степень окисления -1, остальные элементы могут переходить в возбужденное состояние (распаривать свои электроны в пустыеd-ячейки) и проявлять дополнительно степени окисления +1, +3, +5, +7.

При обычных условиях молекулы галогенов полиатомны и существуют в виде Г₂ (в отличие от VIIB подгруппы).

Физические свойства. Фтор и хлор – газы, бром – красно-бурая жикость, йод – кристалличекое вещество – темно-фиолетовые кристаллы сослабым металлическим блеском, обладают способностью к возгонке. Все они обладают резким запахом и при вдыхании в большом количестве могут вызвать отравление. Растворимость галогенов в различных растворителях может быть хорошей иллюстрацией правила "подобное растворяется в подобном". Неполярные молекулы галогенов плохо растворяются в воде (фтор энергично разлагает воду2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂↑) и хорошо - в неполярных органических растворителях (бензоле, толуоле, СС1₄ и др.). Способность хорошо растворяться в органических растворителях используют для извлечения галогенов из водных растворов методом экстракции.

Получение. В промышленности фтор получают путем электролиза расплавов смеси KF + HF; хлор – электролизом раствора хлоридов натрия или калия, бром и йод – из бромидов и иодидов, действуя на их растворы хлором.

В лаборатории их получают действием различных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, MnO₂) на cоляную кислоту или бромиды и иодиды калия или натрия в кислой среде.

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O

Химическая активность галогенов от фтора к йоду уменьшается. Так, фтор реагирует практически со всеми элементами при комнатной температуре (даже с золотом и платиной), для хлора некоторые реакций идут лишь при нагревании, для брома температура реакции должна быть еще выше, йод даже при сильном нагревании реагирует с ограниченным количеством элементов.

Взаимодействие наиболее активных неметаллов фтора и хлора с простыми и сложными веществами может быть представлено схемой:

Галогены - хорошие окислители. Уменьшение окислительной способности от фтора к иоду видно из окислительных потенциалов:

Значением окислительных потенциалов и различным сродством к электрону объясняется вытеснение одних галогенов другими из их соединений:

F2	вытесняет	Cl^-	Br^-	I^-
Cl2	вытесняет	-	Br^-	I^-
Br2	вытесняет	-	-	I^-
I2	вытесняет	-	-	-

Например, Cl₂ + 2KI = I₂ + 2КСl, но I₂ + КСl ≠ (реакция не идет).

Для быстрого связывания галогенов применяют тиосульфат натрия Na₂S₂O₃:

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + Н₂О = Na₂SO₄ + S+ 2НСl,

с йодом образуется тетратионат натрия Na₂S₄O₆:

2 Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI.

Галогеноводороды НГ хорошо растворяются в воде, водные растворы - сильные кислоты (кроме HF). Степень диссоциации α для 0,1 н. растворов составляет:

НГ	HF	HCl	HBr	HI
α, %	8	92,6	93,5	95

Плавиковая кислота относится к кислотам средней силы, так как в водном растворе ионы водорода частично связаны в ионы HF₂^-, Но HF- прекрасный комплексообразующий реагент, он входит в состав многих травителей для металлов и полупроводников, стекла, кремния и др. Ион F^– не бывает восстановителем; ион Сl^–` может быть восстановителем лишь в концентрированных растворах соляной кислоты (NaCl не является восстановителем), а от Br^– к I^– восстановительная способность возрастает; KI - один из наиболее распространенных восстановителей.

В кислородных соединениях все галогены, кроме фтора, проявляют положительные степени окисления. Так, хлор может проявлять положительные степени окисления +1, +3, +5, +7 (табл.).

Таблица

Кислородные соединения хлора

Степень окисления	Кислоты	Соли
+1	НСlO хлорноватистая	Гипохлориты
+3	НСlO2 хлористая	Хлориты
+5	НСlO3 хлорноватая	Хлораты
+7	НСlO4 хлорная	Перхлораты

Для брома и йода степень окисления +7 не характерна, для них наиболее устойчива степень окисления +5:

3I₂+ 10HNO₃ = 6НIO₃ + 10NO+ 2Н₂О

I₂ + 5Сl₂ + 6Н₂О = 2НIO₃ + 10НСl.

Многие соли кислородных кислот хлора обладают окислительно-восстановительной двойственностью, являются составными компонентами многих травителей полупроводников. Наибольшее применение находят гипохлориты и хлораты.

Гипохлориты получают взаимодействием хлора с холодными щелочами:

Двойственную природу гипохлоритов (Сl⁺¹) можно представить схемой:

NaClO+ MnSO₄+ Н₂О = NaCl + МnО₂ + Н₂SO₄

окислитель

3KClO + 4KMnO₄+ 2Н₂О = 3KClO₃ + 4МnО₂ + 4КОН

восстановитель

Хлораты получают пропусканием газообразного хлора в нагретые до 60 - 70ºС растворы щелочей:

ЗCl₂ + 6KOH = КСIО₃ + 5КСl + 3Н₂О

Хлораты менее сильные окислители, чем гипохлориты, и тоже проявляют двойственность:

Для них, как и для гипохлоритов, характерна реакция диспропорциони-рования:

4КСlО₃ = 3КСlO₄ + KCI

Реакция протекает при умеренном нагревании. При сильном нагревании образующийся перхлорат разлагается с выделением кислорода:

КСlO₄ КСl + 2O₂

Из кислородных соединений брома и йода наибольшее применение в качестве окислителей находят бромат и йодат калия. Они обладают меньшей окислительной способностью, чем хлораты:

КIО₃+ 5КI+ 3Н₂SO₄ = 3I₂+ 3К₂SO₄ + ЗН₂О

Галогены и их соединения находят самое разнообразное применение.

Из фтора получают фторопроизводные углеводородов с уникальными свойствами, например, тефлон, обладающий исключительной стойкостью к различным химическим реагентам, фреоны - охлаждающие жидкости. Жидкий фтор используется как один из самых эффективных окислителей в ракетном топливе. Для этих же целей применяются перхлораты аммония и калия (NH₄ClO₄, КСlO₄).

В микроэлектронике свободные галогены и их соединения находят широкое применение в качестве компонентов травителей полупроводников, в процессах фотолитографии (Сl₂, Вг₂, HF, НСl, HBr, HIO₃, HClO, НСlO₄ и др.).

Легколетучие соединения галогенов с неметаллами (PCl₃, РСl₅, ВСl₃, SiCl₄, GeCl₄ и др.) используются в качестве диффузантов и промежуточных веществдля получения полупроводников простого и сложного составов заданного типа проводимости.