Подгруппа серы

Нахождение в природе. Содержание серы в земной коре составляет до 0,1 %. Остальных элементов подгруппы (Se, Te) мало. В природе сера встречается в свободном состоянии (самородная сера), а также в виде сульфидов и сульфатов. Важнейшие природные сульфиды: пирит (FeS₂), цинковая обманка (ZnS), свинцовый блеск (PbS), медный блеск(Cu₂S), халькопирит (CuFeS₂), киноварь(HgS). Важнейшие природные сульфаты: глауберова соль (Na₂SO₄·10H₂O), гипс (CaSO₄·2H₂O) и др.

Химические свойства. Сера и ее аналоги могут участвовать в реакциях восстановления (в качестве окислителя) (а), окисления (б) и в реакциях диспропорционирования (в) по схеме:

(а)(б)

а) S + Zn = ZnS б) S + 3F₂ = SF₆

S + H₂ = H₂S S + Cl₂ = SCl₂

S + O₂ = SO₂

в) 3S + 6KOH = K₂SO₃ + 2K₂S + 3H₂O

Лабораторный способ получения: FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S

Сероводород и сероводородная кислота. H₂S – газ, бесцветный, с характерным запахом, ядовит, плотность 1,19 г/см³, легко сжижается; tº( кипения) = –60,3ºС, tº (затвердевания)= –85,5ºС. Плохо растворим в воде (1объем H₂O растворяет 3 объема H₂S), максимальная концентрация кислоты H₂S 0,11 моль/л. Водный раствор – слабая сероводородная кислота:

H₂S  H⁺+ HS‾  H⁺ + S^2–

В присутствии кислоты (Н⁺) ее диссоциация практически подавляется.

Образует два ряда солей – сульфиды (Na₂S) и гидросульфиды(NaHS).

Сероводород – сильный восстановитель:

2H₂S + 3O₂(избыток) = 2H₂O + 2SO₂

2H₂S + O₂ (недостаток) = 2H₂O + 2S

Сероводородная кислота и сульфиды взаимодействуют со всеми окислителями:

H₂S + Br₂ = S + 2HBr

H₂S + 2FeCl₃ = 2FeCl₂ + S + 2HCl

H₂S + H₂SO₄(конц.) = S + SO₂ + 2H₂O

2KMnO₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5S + K₂SO₄ + 8H₂O

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O

Лишь сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов растворимы в воде, сульфиды остальных металлов – осадки различной окраски и растворимости:

ZnS↓, MnS↓ , CdS↓, Sb₂S₃↓, SnS₂↓, PbS↓, CuS↓, HgS↓

белый розовый желтый оранжевый черный черный черный черный

ПР:2,5∙10^–22, 2,5∙10^-10, 7,2∙10^–27, кислотный характер 2,5∙10^–27 6,3∙10^–36 1,6∙10^–52

Сульфиды металлов, стоящих в ряду напряжений до железа (включительно), имеют довольно большие значения ПР и легко растворяются в разбавленных кислотах:

ZnS + 2HCl = ZnCl₂ + H₂S (ПР = 2,5∙10^–22 )

MnS + 2HCl = MnCl₂ + H₂S (ПР = 2,5∙10^–10)

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S (ПР = 5∙10^–18)

Для растворения осадков с меньшим ПР ( ≤ 1·10^–25) к кислоте добавляют более сильный окислитель, например, H₂O₂:

NiS_γ + 2HCl + H₂O₂ = NiCl₂ + S + 2H₂O (ПР = 2∙10^–26)

CoS_γ – ” – “ – “ – “ - “ – “ – “ – “ (ПР = 2∙10^–25)

Сульфиды всех металлов, кроме HgS, растворяются в концентрированной HNO₃:

3CuS + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 3S + 4H₂O

Черный осадок сульфида свинца (PbS) при растворении в концентрированной азотной кислоте или в пероксиде водорода превращается в белый (PbSO₄):

3PbS + 8HNO₃ = 3PbSO₄+ 8NO + 4H₂O

черный белый

3 PbS + 4H₂O – 8ē = PbSO₄ + 8H⁺

8 NO₃‾ + 4H+ + 3ē = NO + 2H₂O

PbS + 4H₂O₂ = PbSO₄+ 4H₂O

черный белый

1 PbS + 4H₂O – 8ē = PbSO₄ + 8H⁺

4 Н₂О₂ + 2ē = 2ОН^–

Самый труднорастворимый осадок HgS (ПР=1,6·10^–52) можно перевести в раствор царской водкой или избытком КI (за счет комплексообразования):

3HgS + 2HNO₃ + 12HCl = 3H₂ [HgCl₄] + 2NO + 4H₂O + 3S

HgS + 2HCl + 4KI = K₂ [HgI₄] + 2KCl + H₂S

Тиосоли. Сульфиды олова(IV), мышьяка и сурьмы (SnS₂, AS₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃ и Sb₂S₅) обладают кислотными свойствами (подобно их оксидам) и способны растворяться в сульфидах щелочных металлов и щелочах с образованием тиосолей.

Примеры:

As₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₄

(P₂O₅ + 3Na₂O = 2Na₃PO₄)

Sb₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃SbS₃

(P₂O₃ + 3Na₂O = 2Na₃PO₃)

4Sb₂S₅ + 24NaOH = 5Na₃SbS₄ + 3Na₃SbO₄ + 12H₂O

Сульфиды подвергаются гидролизу:

(NH₄)₂S + H₂O  NH₄HS + NH₄OH

Сульфиды алюминия и хрома в водных растворах не могут существовать, т.к. подвергаются полному и необратимому гидролизу:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 3H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

2CrCl₃ + 3Na₂S + 3H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

Известны полисульфиды аналогичные по составу пероксидным соединениям H₂S₂ (Fe[S₂] пирит – производное от H₂S₂) H₂S₃,H₂S₅ и др.

Кислородные соединения серы.

Ниже приведены оксиды серы, соответствующие им кислоты и соли:

+2 +4 +6

SO SO₂ SO₃

(HHSO₂) (H₂SO₃) (H₂SO₄)

сульфоксиловая сернистая серная кислота

KHSO₂ Na₂SO₃ Na₂SO₄

сульфоксилат калия сульфит натрия сульфат натрия

SO – оксид серы (II.) Получают из оксида серы (IV), пропуская его над парами серы:

S + O₂ = SO₂ SO₂ + S(пары )2SO или S₂O₂

низкое давление

Это бесцветный газ, устойчив, разлагается водой, реагирует с Ме, Г₂ и другими неметаллами. Его можно раасматривать как ангидрид сульфоксиловой кислоты:

SO + KOH KHSO₂

SO₂ – оксид серы (IV). Получают при сжигании серы на воздухе:

S + O₂ = SO₂

При растворении SO₂ в воде образуется слабая и неустойчивая сернистая кислота, которой соответствуют два ряда солей – средние (сульфиты) и кислые (гидросульфиты):

SO₂ + H₂O  H₂SO₃ H₂SO₃  H⁺ + HSO₃^– HSO₃^–  H⁺ + SO₃^2–

Сера в степени окисления (IV) и ее производные проявляют окислительно-восстановительную двойственность, участвуют в реакциях восстановления (а), окисления (б) и диспропорционирования:

(а) (б)

а) S – окислитель (малохарактерно):

H₂SO₃ + 2H₂S = 3S + 3H₂O

1 SO₃^2– + 6H⁺ + 4ē =3S + 3H₂O

2 H₂S –2ē = S +2H⁺

б) Na₂SO₃ - восстановитель, в любой среде: SO₃^2– →SO₄^2–

H₂SO₄ +MnSO₄ +.....

KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O → Na₂SO₄ + MnO₂ +....

KOH + K₂MnO₄ +......

При кипячении серы с сульфитом натрия образуется новая соль

Na₂SO₃ + S Na₂S₂O₃ - тиосульфат натрия (антихлор).

Отличие в структурной формуле тиосерной кислоты от серной:

Тиосульфат натрия – восстановитель:

S₂O₃^2– + H₂O – 2ē = S + SO₄^2– +2H⁺,

взаимодействует с галогенами:

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + H₂O = Na₂SO₄ + S + 2HCl, но

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

тетратионат натрия

Серная кислота - H₂SO₄. Получают ее по схеме:

1. S + O₂ = SO₂

2. 2SO₂ + O₂ 2SO₃

3. SO₃ + H₂O = H₂SO₄ (ΔH= – 79,5КДж)

Действие H₂SO₄ на металлы и неметаллы.

Элементы	H2SO4разб.	H2SO4конц.
Ме до Н	Н2↑
Al, Cr, Fe		холодн.-пассивируются
Al - Zn		SO2, S, H2S
Cu - Hg	–	SO2
неметаллы	–	SO2 + ЭОn

H₂SO₄, HCl и др.+ (Fe, Co, Ni, Cr) = Me²⁺ + Н₂

разбавленные

HNO₃, H₂SO₄ , HCl + (Fe, Cr) = Me³⁺

разб.,конц. конц.,tº конц.

Примеры:

Cu + 2H₂SO₄ (конц, tº) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Hg – “ – “ – “ → HgSO₄ + “ – “ – “–

Ag – “ – “ – “ → Ag₂SO₄ + “ – “ – “–

C + 2H₂SO₄(конц.) = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

S + 2H₂SO₄(конц.) = 3SO₂ + 2H₂O

Промышленное получение H₂SO₄ . Сырьем для получения серной кислоты служит пирит (FeS₂), который при обжиге в печах дает оксид серы (SO₂), из которого далее по одному из методов (контактному или нитрозному) получают серную кислоту.

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

1.Контактный метод. По этому методу SO₂ после очистки, осушки поступает в контактный аппарат, где в присутствии катализатора и при нагревании окисляется до SO₃ :

2SO₂ + O₂ 2SO₃

Pt

SO₃ поступает в поглотительную башню, где растворяется в Н₂SO₄ (концентрированной), превращаясь в олеум:

n SO₂ + H₂SO₄ (конц.) = (H₂SO₄·n SO₂)

олеум

2. Нитрозный метод – окисление SO₂ в SO₃ происходит с помощью оксидов азота:

а) SO₂ + H₂O + NO₂ = H₂SO₄ + NO

б) 2NO + O₂ = 2NO₂

Олеум: x H₂SO₄ ∙y SO₃

x = y = 1: H₂S₂O₇ - пиросерная кислота, соли - пиросульфаты

O O

║ ║

H–O–S–O–S–O–H

║ ║

O O

H₂S₂O₈ – надсерная (пероксодвусерная) кислота, ее соли - персульфаты являются сильными окислителями:

O O

║ ║

H–O–S–O–O–S–O–H ( S₂O₈^2– + 2ē = 2SO₄^2–)

║ ║

O O

Надсерная кислота (бесцветные гигроскопические кристаллы), обугливает бумагу, сахар, парафин, Получают электролизом концентрированного гидросульфата KHSO₄

Электролиз:

– (Kатод) 2HOH +2ē = H₂ +2OH^– + (Aнод) 2HSO₄‾ –2ē = H₂S₂O₈

2K⁺

Без диафрагмы: 2KOH + H₂S₂O₈ = K₂S₂O₈ + 2H₂O

персульфат калия

Персульфаты сильные окислители:

5K₂S₂O₈ + 2MnSO₄ + 8H₂O = 2HMnO₄ + 5K₂SO₄ + 7H₂SO₄

2 Mn²⁺ + 4H₂O – 5ē = MnO₄‾ + 8H⁺

5 S₂O₈^2– + 2ē = 2SO₄^2–

Cr₂(SO₄)₃ +3(NH₄)₂S₂O₈ +7H₂O = (NH₄)₂Cr₂O₇ +2(NH₄)₂SO₄+7H₂SO₄

1  2Cr³⁺ + 7H₂O –6ē = Cr₂O₇^2– + 14H⁺

3  S₂O₈^2– + 2ē = 2SO₄^2–

При взаимодействии H₂S₂O₈ с концентрированным раствором H₂O₂ образуется одноосновная мононадсерная кислота H₂SO₅:

H₂S₂O₈ + H₂O₂ = 2H₂SO₅

H₂SO₅ - сильнейший окислитель. При контакте с органическими соединениями (бензол и др.) происходит взрыв.

Кроме надкислот серы известны также пероксиды серы : SO₄, S₂O₇

S

O O O O

  ║ ║

O  O S ─O─O─S S₂O₇

 

SO₄ O ─ O ─ O