Германий

Сырьем для получения германия являются отходы сернокислотного производства. Получают его по схеме:

1. Выделение концентрата (GeO₂)

2. Хлорирование: GeO₂ + 4HCl (+Cl₂ ,tº) = GeCl₄ + 2H₂O

3. Глубокая очистка GeCl₄ ректификацией

4. Гидролиз: GeCl₄ + H₂O = GeO₂∙H₂O + 4HCl

GeO₂∙H₂O (сушка, t =170º) = GeO₂ + H₂O

5. Восстановление очищенным водородом:

GeO₂ + 2H₂ (tº~675ºC) = Ge + 2H₂O

6. Переплавка, вытягивание монокристаллов из расплава с последующей очисткой методом зонной плавки.

Германий в отличие от кремния окисляется концентрированными кислотами H₂SO₄ и HNO₃ с образованием слаборастворимого в воде диоксида GeO₂, не обладающего пассивирующими свойствами:

3Ge + 4HNO₃ = 3GeO₂ + 4NO + 2H₂O.

Лучшими растворителями германия являются смеси HCl с HNO₃ и HF с HNO₃:

3Ge + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂ [GeCl₆] + 4NO + 8H₂O.

Германий в щелочах растворяется при нагревании или в присутствии более сильного окислителя, чем вода (пероксид водорода, хлориты, хлораты щелочных металлов). Например:

Ge + 2KOH + 2H₂O₂ = K ₂ [Ge(OH)₆].

В технологии микроэлектроники для травления кремния и германия используют кислотные или щелочные травители, содержащие, как правило, окислитель, комплексообразующий компонент и компонент, регулирующий вязкость раствора, а соответственно и скорость процесса травления. Это такие смеси, как HNO₃ + HF + CH₃COOH; HNO₃ + HF + H₃PO₄; HNO₃ + HCl + CH₃COOH; H₂SO₄ + H₂O₂; NaOH + NaClO₃ и др.

Водородные соединения кремния и германия – силан SiH₄ и моногерман GeH₄ – получают путем сплавления оксидов с активными металлами

SiO₂ + 4Mg Mg₂Si + 2MgO

с последующим гидролизом образовавшихся силицидов (или германидов)

Mg₂Si + 4H₂O = SiH₄ + 2Mg(OH)₂.

С кислородом Si и Ge взаимодействуют при температуре  1000C, образуя SiO₂ и GeO₂.

Моноксиды SiO и GeO получают сплавлением диоксидов с кремнием или германием:

SiO₂ + Si 2SiO

GeO₂ + Ge = 2GeO.

Оксид SiO – несолеобразующий, при взаимодействии со щелочами он окисляется:

SiO + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂;

оксид SiO₂ – кислотный, соответствующая ему кремниевая кислота H₂SiO₃ и соответствующие ей силикаты (кроме силикатов щелочных металлов) нерастворимы в воде.

В отличие от оксидов кремния оксиды германия GeO и GeO₂ обладают амфотерным характером, причем у GeO₂ преобладают кислотные свойства. Соли германистой H₂GeO₂ и германиевой H₂GeO₃ кислот сильно гидролизованы в водных растворах и образуются преимущественно в расплавах.

Соединения с галогенами SiCl₄ и GeCl₄ представляют собой жидкости и используются при получении кремния и германия полупроводниковой чистоты. Гидролизуются они с образованием двух кислот:

SiCl₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4HCl.

При высокотемпературном гидролизе образуются диоксиды кремния и германия:

GeCl₄+2H₂O GeO₂+ 4HCl.

Олово и свинец. В земной коре встречаются в виде минералов, главные из них: свинцовый блеск PbS, касситерит, оловянный камень (SnO₂).

Pb и Sn – металлы, их оксиды и гидроксиды – амфотерны. Они реагируют со всеми простыми веществами (кроме водорода).

Степени окисления - +2, +4. Соединения олова и свинца с водородом SnH₄, PbH₄ (последний в свободном виде не получен) очень непрочные по сравнению с аналогичными соединениями углерода и кремния. Для свинца более устойчивы соединения, в которых он проявляет степень окисления +2.

Получение свинца, олова проводят по схеме:

PbS PbO + SO₂ PbO + C Pb + CO

В ряду напряжений олово и свинец находятся до водорода, однако они не вытесняют его из воды вследствие сильного перенапряжения выделения водорода на этих металлах. Свинец взаимодействует с растворами слабых кислот, если образующиеся при этом соли хорошо растворимы в воде, например Pb(CH₃COO)₂.

На германий разбавленные кислоты не действуют.

Отношение олова к растворам соляной, серной и азотной кислот различных концентраций представлено следующей схемой:

Действие кислот – окислителей представлено ниже:

Элемент	HNO3разбавл.	HNO3конц.	H2SO4конц.
Ge	–	H2GeO3+NO	GeO2+SO2+H2O
Sn	Sn(NO3)2+NO	H2SnO3+NO	SnSO4+SO2+H2O
Pb	Pb(NO3)2+NO	Pb(NO3)2+NO	Солевая пассивация PbSO4↓

4Sn + 10HNO₃(оч. разб.) = 4Sn(NO₃)₂ + 2NH₄NO₃ + 3H₂O

3Ge + 4HNO₃(конц.)+ H₂O = 3H₂GeO₃ + 4NO



GeO₂ H₂O

Отношение к щелочам

Ge + 4H₂O +2NaOH = 2H₂ + Na₂[Ge(OH)₆]

еще энергичней реакция идет в присутствии H₂O₂:

Ge + 2H₂O₂ + 2NaOH = Na₂[Ge(OH)₆]

Sn + 2KOH + 4H₂O = K₂[Sn(OH)₆] + 2H₂

Pb + NaOH + 2H₂O = Na[Pb(OH)₃] + H₂

Соединения германия, олова, свинца

Оксиды

+2 +4

ЭО ЭО₂

PbO GeO₂

SnO₂

Эти оксиды получают при накаливании металлов на воздухе,

остальные - получают косвенно.

Все оксиды - амфотерны, с преобладанием кислотных свойств у GeO₂ и основных - у PbO. В воде не растворяются и с ней не взаимодействуют.

Гидроксиды - амфотерны

Ge(OH)₂ Sn(OH)₂ Pb(OH)₂ Ge(OH)₄ Sn(OH)₄ Pb(OH)₄

Примеры уравнений реакций, доказывающих амфотерность:

Sn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂SnO₂ + 2H₂O

Sn(OH)₂ + 2HCl = SnCl₂ + 2H₂O

Sn(OH)₄ + 2NaOH = Na₂[Sn(OH)₆]

Sn(OH)₄ + 4HCl = SnCl₄ + 4H₂O

германиты

Э(ОН)₂ ≡ Н₂ЭО₂ Соли: станниты

плюмбиты

германаты

Э(ОН)₄ ≡ Н₄ЭО₄ Соли: станнаты

плюмбаты

Pb(OH)₄

H₄PbO₄ - ортосвинцовая

H₂PbO₃ - метасвинцовая кислота

Солеобразные оксиды

Pb₂O₃: PbPbO₃ -метаплюмбат свинца(II)

(Pb(OH)₂ + H₂PbO₃)

Pb₃O_4: Pb₂PbO₄ - ортоплюмбат свинца(II)

( Pb(OH)₂ + H₄PbO₄)

Окислительно-восстановительные свойства

Ge(II) Sn(II) Pb(II) Ge(IV) Sn(IV) Pb(IV)

PbO₂ - окислитель:

5PbO₂+2Mn(NO₃)₂ +6HNO₃ = 5Pb(NO₃)₂ +2HMnO₄+3H₂O

2KI + PbO₂ + 4HNO₃ = I₂ + 2KNO₃ + Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

SnCl₂ - восстановитель:

3SnCl₂ + 2BiCl₃+18NaOH = 2Bi + 3Na₂SnO₃+12NaCl + 9H₂O

Галиды

ЭГ₂ - соли, гидролиз: PbCl₂ + H₂O  PbOHCl + HCl

ЭГ₄ - неэлектролит, гидролиз: SnCl₄ + 3H₂O = H₂SnO₃ + 4HCl

GeCl₄ + 3H₂O = H₂GeO₃ + 4HCl



GeO₂ H₂O

Сульфиды

ЭS - основные свойства

ЭS₂ - кислотные свойства, образуют тиосоли

ЭS₂ + Na₂S = Na₂ЭS₃ - соли тиогерманиевой H₂GeS₃ или

тиооловянной H₂SnS₃ кислот.