Метод валентных связей.

Вид гибридизации и структура комплекса определяется электронным строением центрального иона и природой лиганда

Пример Ni...............4s²3d⁸ → Ni²⁺......4s⁰3d⁸ Сl‾....3s²3p⁶

_{акцептор донор}

Ион Ni²⁺:

Рассмотрим комплексы никеля с различными лигандами

1) [NiCl₄]^2– – парамагнитен:

тетраэдр

2)[Ni(NH₃)₆]²⁺ парамагнитен, К_н=610^–9:

октаэдр

3) [Ni(CN)₄]^2– диамагнитен, К_н= 310^–16 :

плоский квадрат

Теория кристаллического поля

Рассматривает воздействие поля лигандов на d-орбитали иона комплексообразователя.

d-орбитали - имеют пять ориентаций в пространстве:

орбиталь d(z²)- сконцентрирована вдоль оси z,

орбиталь d(x²–y²) - вдоль осей x и y , тогда как орбитали

d(xy), d(zy), d(xz) -расположены по биссектрисам между осями.

В свободном атоме или ионе энергии всех d - электронов с одного уровня ( любой ориентации) одинаковы. 

В комплексном соединении между электронными оболочками

d-электронов комплексообразователя и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии d-электронов.

Однако действие лигандов на d-электроны различной ориентации неодинаково

Наибольшее воздействие испытывают d-электроны ориентации d(z²) и d(x²-y²)

и теперь энергия d-электронов разной ориентации будет различна:

_{ под действием лигандов происходит расщепление}

 энергетических уровней d-орбиталей:

три ячейки (ориентация d_xy, d_yz, d_xz) станут ячейками с низкой энергией (d_ε), а две ячейки (ориентации ) – ячейками с высокой энергией (d_γ):

d_γ

d_ε

Величина энергии расщепления ∆ может быть как рассчитана теоретически (методом квантовой механики), так и определена экспериментально по спектрам поглощения комплексного соединения

Спектр поглощения в УФ- и ВО связан с переходами электронов с одних энергетических уровней на другие.

Спектр поглощения (и окраска) большинства комплексных соединений обусловлены электронными переходами с d-орбитали низкой энергии на d-орбиталь с более высокой энергией.

Этот переход определяет цвет к.с., т.к. энергия поглощения кванта света (Е) равна энергии расщепления (∆).

При поглощении веществом света определенной части спектра само вещество оказывается окрашенным в дополнительный цвет.

Расчет величины энергии расщепления (∆) проводят по формуле

∆ = EN = hυN = cN ,

где N - число Авогадро (6,0210²³моль^–1),

c- скорость света (310⁸мс^–1), υ и λ - частота и длина волны поглощаемого света, ∆ - (Дж/моль).

Окрашенным участкам ВО спектра соответствуют следующие длины волн λ(нм):

Фиолетовый - 400 - 424 Желтый - 575 - 585

Голубой - 424 - 490 Оранжевый -585 - 647

Зеленый - 490 - 575 Красный - 647 - 710

Дополнительные цвета

Поглощаемая часть спектра Окраска вещества

Фиолетовая зелено-желтая

Синяя желтая

Голубая оранжевая

Сине-зеленая красная

Зеленая пурпурно-фиолетовая

Красная зеленая

Величина ∆, характеризующая силу создаваемого лигандами поля, зависит от природы лигандов.