Элементы ivb подгруппы

Ti, Zr, Hf

Электронная конфигурация внешних подуровней атомов и возможные степени окисления: ns²(n–1)d² ; (+2, +3, +4)

Физические свойства

Элемент	Rат.,Å	I, эВ	d,г/см^3	φ°,В	Т°плавл	Т°кипен.	% в з.к.
Ti	1,46	6,82	4,5	–1,75	1677	>3280	~0,6
Zr	1,58	6,84	6,5	–1,43	1852	>4380	0,024
Hf	1,57	7,30	13,1	–1,57	2222	>5280	3∙10^–4

Минералы, служащие сырьем для получения металлов:

Элемент	Титан	Цирконий
Минералы	TiO2- рутил, анатаз, брукит CaTiO3- перовскит, FeTiO3- ильменит	ZrO2- бадделит ZrSiO4- циркон

Получение металлов можно представить схемой на примере титана:

Извлечение из руды ТiО₂

Затем в стальных аппаратах в атмосфере аргона титан восстанавливают из тетрахлорида магнием:

TiCl₄ + 2Mg Ti + 2MgCl₂

Дальнейшая переплавка губчатого Тi производится в в вакууме или атмосфере аргона.

Химические свойства. Химическая активность в подгруппе увеличивается снизу вверх, титан является по положению самым активным элементом. Особенностью этих металлов является то, что их активность сильно зависит от температуры. При обычных температурах они устойчивы к большинству агрессивных сред но с повышением температуры активность металлов возрастает и у титана при температуре его плавления является одной из самых высоких среди металлов

При нагревании они реагируют практически со всеми простыми веществами:

Ti + 2Cl₂(300°C) =TiCl₄

TiO₂ (1200-1300°C)

Ti 2Ti +N₂ = TiN (тв.9,8 Тпл.=2930ºС)

Zr TiC (электроды дуговых ламп)

Hf (+V,Nb,Ta) -тв. растворы перем. состава

распл. Ме поглощ. Н₂ (1:2моля)

Отношение к НГ:

Газ: 4HF + MeMeF₄ + 2H₂ HCl+Me=MeF₄ +2H₂

(Ti,Zr,Hf) (Ti,Zr,Hf)

Раствор: 6HF + Ti = 2TiF₃ +3H₂ 6HCl +Ti=TiCl₃ +3H₂

(1%) конц.

HCl + (Zr,Hf)≠не идет

Действие кислородосодержащих кислот зависит от состояния поверхности металла. Например, на идеально отполированный титан кислоты не действуют.

а) При нарушении поверхности:

3Ti + 4HNO₃ (конц.)+ H₂O = 3H₂TiO₃ + 4NO

б) Царская водка растворяет все три металла:

3Zr + 4HNO₃ + 12HCl = 3ZrCl₄ + 4NO + 8H₂O

в) H₂SO₄ (разбавл.) на холоду на титан не действует (предохраняет защитная пленка)

H₂SO₄ разбавл. при (t°) и 50% -ная при любой t°действуют на Ti:

2Ti + 3H₂SO₄(разб.) Ti₂(SO₄)₃ + 3H₂

Ti +4H₂SO₄(конц.) Ti(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O

На Zr и Hf серная кислота (H₂SO₄) не действует

Соединения элементов Оксиды и гидроксиды - амфотерны

TiO₂ ZrO₂ HfO₂

Ti(OH)₄ Zr(OH)₄ Hf(OH)₄

Оксиды Ti, Zr, Hf - инертные, нерастворимые вещества, с разбавленными кислотами не реагируют. Очень медленно идет растворение в кипящей НF и концентрированной Н₂SO₄.

Со щелочами и основными оксидами взаимодействуют при сплавлении:

TiO₂ + BaO = BaTiO₃ ZrO₂ + 4NaOH = Na₄ZrO₄ + 2H₂O

Гидроксиды получают действием щелочи на соли 4х-валентных металлов.

Ti(OH)₄ ≡ H₄TiO₄ - ортотитановая кислота

H₂TiO₃ - метатитановая.

Гидроксиды легко растворяются в сильных кислотах , а в щелочах только при сплавлении

У титана имеется целый ряд надкислот, например :

H₄(Ti[O₂]O₃

надтитановая кислота

Галиды Ti, Zr, Hf - в разной степени окисления обладают различными свойствами: МеГ₂ - соли, твердые вещества (ионная связь)

МеГ₃, хотя и являются солями, способны при растворении частично подвергаться гидролизу

МеГ₄ - неэлектролит, жидкость, (ковалентная связь).

TiCl₂ , TiCl₃, TiCl₄ 2TiCl₃ = TiCl₄ + TiCl₂

Гидролиз хлорида титана (II) (соли с ионной связью) идет преимущественно по 1-й ступени:

TiCl₂ + H₂O  Ti(OH)Cl + HCl

TiCl₄ – неэлектролит, соединение с ковалентной связью, при высокотемпературном гидролизе получаются продукты:

TiCl₄ + H₂OTiO₂ + HCl