2. Спектральные методы анализа и исследования, люминесцентный, эпр- и ямр-спектроскопия.

Люменесцентная спектроскопия: Люминесценция – это свечение атомов молекул, ионов или других сложных комплексов, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное. Т. о., для возбуждения люменесценции необходимо подводить энергию извне. Поэтому виды люменесценции классифицируют по внешнему источнику возбуждения энергии:

• фотолюменесценция – электромагнитное излучение УФ и видимого диапазона;

• катодолюменесценция – поток электронов;

• рентгенолюменесценция – рентгеновоское излучение;

• хемилюминесценция – энергия хим. превращений;

• и др.

Наиболее часто используется фото- и хемилименесценция. Метод люминесценции отличается более выскокой чувствительностью (НПО на уровне 0.001 мкг\мл) по сравнению к примеру с ААС.

Фотопроцессы в молекулах: Электронное возбуждение молекулы сопряжено с переходом электрона с осн. состояния в возбужденное с соответствующим увеличением энергии. Необходимо также учитывать что на каждое энергетическое состояние накладываются колебательные подуровни, которые соответствуют колебательным состояниям каждой конкретной электронной конфигурации. Имеются и вращательные подуровни, но их вклад в полную энергию менее значителен. Возбужденные состояния – короткоживующие. Существует несколько путей потери энергии возбужденной молекулой:

• колебательная релаксация – процесс потери избыточной колебательной энергии верхних колебательных уровней при столкновении с другими молекулами.

• флуоресценция – излучательный переход между состояниями одинаковой мультиплетности.

• замедленная флуоресценция

• фосфоресценция – излучательный переход между состояниями различной мультиплетности.

• внутренняя конверсия – безызлучательный переход с нижнего колебательного уровня верхнего Эл. Состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень более низкого Эл. Состояния той же мультиплетности.

• интеркомбинационная конверсия – безызлучательный переход между состояниями различной мультиплетности.

Спектр возбуждения люминесценции – зависимость интенсивности люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) от длины волны возбуждающего света.

Спектр люминесценции – зависимость интенсивности излучения от ее длины волны.

Поскольку затухание молекулярной люминесценции происходит по экспоненциальному закону, то время жизни люминесценции – это время за которое интенсивность излучения уменьшилась в е раз.

Характеристики люминесценции. Квантовый выход (φ) – отношения числа излучённых квантов к числу поглощенных. Тогда в единицу времени для флуоресценции:

φ_fl = I_fl/I_abc,

где I_fl и I_abc – соответственно интенсивность флуоресценции и поглощения света.

С учетом основного закона светопоглощения:

I_fl = I_abc φ_fl = (I₀-I_t) φ_fl = [I₀-I₀exp(-εIc)] φ_fl

Уравнение является математическим основанием люминесцентного анализа – прямой пропорциональностью интенсивности излучения от концентрации определяемого соединения.

ЯМР и ЭПР – относятся к радиоспектроскопическим (спинрезонансным) методам, изучающим взаимодействие вещества с излучением в радиочастотном диапазоне. Оба метода основаны на явлении магнитного резонанса – избирательном поглощении электромагнитного излучения в радиочастотном диапазоне и обусловлены магнитными свойствами частиц (электронов в ЭПР и ядер в ЯМР).

Магнитные свойства частиц: Заряженная частица, имеющая собственный механический момент (спин), при движении создаёт магнитное поле, т.е. характеризуется собственным магнитным моментом μ. Магнитный момент связан со спином следующими соотношениями:

μ_s = g_sβ_ss – для электрона

μ_I = g_Iβ_II – для ядра

где β_s = eh/2m_ec – магнитный момент электрона, магнетон Бора, m_e – масса электрона.

β_I = eh/2m_pc – магнитный момент ядра, ядерный магнетон.

G – спектроскопический фактор ращепления (g_s – электронный, g_I – ядерный).

C позиций квантово-механической модели, состояния спина и магнитного момента квантованы. В отсутствие внешнего магнитного поля состояния частицы, характеризующиеся спиновыми квантовыми числами + – ½ вырождены. При помещении частицы в постоянное магнитное поле Н0 вырождение снимается и энергии уровней с m_s = +1\2 и m_s = –1\2 оказываются неравными. Это выражается в ращеплении уровней энергии в магнитном поле (эффект Зеемана). Энергии соответствующих состояний α и β равны:

E_α = –1/2 g βH₀ и E_β = +1/2 g βH₀

Расстояние между уровнями ΔE = gβH₀ и определяется природой частицы и напряженностью магнитного поля. Для группы частиц можно вызвать переходы между спиновыми состояниями. Это достигается тогда, когда на эту группу ядер действует электромагнитное излучение имеющее такую частоту ν, что подводимая энергия E = hν точно равна расстоянию ΔE между соседними энергетическими состояниями. Происходит магнитный резонанс. Т.о. для получения экспериментальных условий магнитного резонанса можно либо изменять частоту э/м излучения при постоянном магнитном поле либо наоборот до наступления резонанса.

ЭПР: Сигнал ЭПР наблюдается для веществ в атомах или молекулах которых имеются неспаренные электроны. К ним относятся свободные радикалы, ионы с частично заполненными внутренними уровнями, атомы и молекулы с нечетным числом электронов, металлы и полупроводники имеющие электроны проводимости. Идентификация веществ сводится к нахождениею g-фактора – индивидуально свойства каждого вещества. Однако если неспаренный электрон находится а атоме, ядро которого имеет ядерный спин, то электрон взаимодействует с ядерным спином что приводит к появлению в спектре дополнтельных линий – сверхтонкой структуры спектра ЭПР.

ЯМР: Ядерным парамагнетизмом обладают молекулы и атомы, ядра которых имеют спин отличный от нуля. Чаще всего исследования проводят на ядрах ¹H, ¹¹B, ¹³C, ¹⁴N,¹⁷O, ¹⁹F,³¹P причем 90 % выполняют на протонах (ПМР). Условие резонанса hν = gβH₀ справедливо для изолированного ядра в вакууме, лишенного электронной оболочки. В молекулах внешнее магнитное поле Н₀ действует не только на ядро но и вызывает круговой ток в электронного оболочке, которая это ядро окружает. Возникающие поля в 10⁶ раз слабее по напряженности чем приложено постоянное поле. Т.о. проявляется эффект экранирования. Эффективное магнитное поле Нэф = Н₀ – σН₀ – где σ- константа экранирования. Сигналы одинаково экранированных ядер наблюдаются при одинаковых резонансных полях. Такие ядра – химически эквивалентны. Ядра, экранированные различным образом поглощают при различных полях и проявляют себя в спектре в виде раздельных сигналов. Т.о. число сигналов – аналитическая информация получаемая из ЯМР – спектров. Химический сдвиг является характеристической величиной для группы одинаково экранированных ядер в хим. соединении. Число линий в спектре увеличивается также за счет спин-спинового взаимодействия ядер, что определяет мультиплетность сигнала.