3.Особенности реакционной способности арилгалогенидов. Получение литий- и магнийорганических соединений, их применение в органическом синтезе.
В отличие от галогенпроизводных со связью С (sp3) – Х, в которых атом галогена подвижен, арилгалогениды в реакции замещения вступают труднее, особенно при взаимодействии с нуклеофильными реагентами.
Замещение атома галогена водорода происходит трудно, за исключением иодаренов.
С металлами реагируют обычно: C6H5Br + Mg → C6H5MgBr (над стрелкой R - O – R’).
Галогенарены с нуклеофильными реагентами взаимодействуют только при t >200°C:
Эти реакции катализируют медь и соли одновалентной меди.
Сильное основание отрывает протон от галогенбензола и образует карбанион,который отщеплением галогенид-иона в дегидробензол (Виттиг) :
Для галогенаренов характерны реакции замещения, нитрования, сульфирование, галогенирование.
Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с галогенУВ в растворителях, которые взаимодействуют с ионами металла, например в диэтиловом эфире. Реакцию проводят в инертной атмосфере(Ne, Ar),чтобы избежать реакции окисления кислородом воздуха : R- X +2 Li →R- Li + Li+ X – (X= Cl, Br, I).
Получение магнийорганических соединений: R- X + Mg → R-MgX (над стрелкой С2Н5ОС2Н5) Гриньяр
Литийорганика в органическом синтезе применяется в качестве промежуточных продуктов. В промышленности применение нашел С4Н9Li в качестве инициатора полимеризации бутадиена.
Магнийорганические соединения используют в реакциях с СО2 , альдегидами, кетонами, нитрилами: O
║
R- MgX + O=C=O → R- C−OMgX
R1 R1
│ │
RMgX + C=O→R- C- OMgX
│ │
R2 R2
R1
│
R – MgX + R1 - C≡N→ C=N- MgX
│
R
Билет №15
1. Энергетика химических реакций, основные законы термохимии и термохимические расчеты.
При химических реакциях происходит изменение U, поскольку U продуктов реакции отличается от U исходных веществ. ∆ U= U2 – U1 – изменение U в результате химического процесса. Аналогично для энтальпии. Q - теплота химической реакции, зависит от способа проведения химической реакции.
V=Const dQv=dU Qv=∆U (1)
P=Const dQp=dH Qp=∆H (2)
Так как внутренняя энергия и энтальпия являються функциями состояния, то согласно уравнениям (1) и (2) тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы (т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции). Это следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса.
Теплоемкостью
системы называется отношение количества
тепла, сообщенного системе в к-л процессе,
к соответствующему изменению температуры:
.
Поскольку Q
– функция процесса, то
,
а
=
0,
,
Для
любых систем
Для
идеальных газов
Уравнение
адиабаты идеального газа:
(Уравнение
Пуассона)
,
где ∆n
– изменение числа молей газообразных
веществ
Теплотой образования химического соединения называется тепловой эффект реакции образования 1 моля данного соединения из соответствующих чисел молей простых веществ. Стандартной теплотой образования (∆H°298,15) называется теплота образования химического соединения из простых веществ, находящихся в стандартных условиях, причем продукты реакции также находятся в стандартных условиях. За стандартные условия приняты : температура 25 °С (298,15 К) и давление 1 атм. (760 торр). Стандартная теплота образования простого вещества =0. Простое вещество имеет то агрегатное состояние, в котором оно находится в стандартных условиях.
Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры показывает уравнение Кирхгоффа:
