2. Радиоактивационный анализ. Масс-спектральный анализ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Инфракрасная спектроскопия.

Активационный анализ (радиоактивационный анализ), метод качественного и количественного элементного анализа вещества, основанный на активации ядер атомов и исследовании образовавшихся радиоактивных изотопов (радионуклидов) Вещество облучают ядерными частицами (тепловыми или быстрыми нейтронами, протонами, дейтронами, α-частицами и т. д.) или γ-квантами. Затем определяют вид, т. е. порядковый номер и массовое число, образовавшихся радионуклидов по их периодам полураспада Т_1/2 и энергиям излучения Е, которые табулированы. Поскольку ядерные реакции, приводящие к образованию тех или иных радионуклидов, обычно известны, можно установить, какие атомы были исходными.

Используют не абсолютный метод определения массы элемента, а сравнение с близким по составу образцом с известным содержанием определяемого элемента, который облучают одновременно с исследуемым:

, I — радиоактивности.

В зависимости от характера облучающих частиц различают несколько типов активационного анализа: нейтронно-активационный (самый распространенный), протонный, дейтронный, облучение α-частицами, γ-активационный.

Достоинства А. а.: высокая чувствительность, возможность в ряде случаев проводить определение без разрушения образца, высокая избирательность, возможность одновременного определения ряда примесей в одной навеске образца, быстрота.

Недостатки метода: относительно малая доступность источников ядерных частиц или γ-квантов, возможность деструк­ции и даже разрушения образцов при облучении мощными потоками излучений, относительная, сложность выполнения ана­лиза, радиационная опасность.

Основные области применения А. а.: анализ особо чистых веществ, геологических объектов и объектов окружающей среды; экспрессный анализ металлов и сплавов в промышленности; определение содержания микроэлементов в крови, плазме, тканях животных и растений; суд.-мед. экспертиза.

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектральный анализ), метод анализа вещества путем определения массы (чаще, отношения массы к заряду m/z) и относительного количества ионов, получаемых при ионизации исследуемого вещества или уже присутствующих в изучаемой смеси. Совокупность значений m/z и относительных, величии токов этих ионов, представ­ленная в виде графика или таблицы, называется масс-спектром вещества. Процедура получения масс-спектра включает стадии:

1. ввод пробы

2. ионизация

3. ускорение ионов

4. собственно масс-анализ

5. регистрация

Для разделения ионов исследуемого вещества по величинам m/z , измерения этих величин и токов разделенных ионов используются масс-спектрометры и масс-спектрографы.

Ионизация веществ осуществляется несколькими методами: методом электронного удара, химическая ионизация (образование ионов при столкновении частиц исследуемого вещества с молекулами реагентного газа), полевая ионизация (сильным электрическим полем), полевая десорбция, фотоионизация (поглощение фотона), многофотонная ионизация, десорбционная ионизация, лазерная десорбция, ионизация в тепловом и тлеющем разряде, ионизация в индуктивно-связанной плазме.

Идентификацию веществ проводят по изотопам и молекулярным массам. Для пространственного или временного разделения ионов с различными значениями m/z используются масс-анализаторы. Они характеризуются разрешающей способностью и разрешающей силой (способностью разделять ионы с незначительно отличающимися массами).

М.-с. широко применяют в различных областях науки и техни­ки: в химии и нефтехимии, физике, геологии, биологии, медицине, в промышленностии полимеров, в лакокрасочной и хим промышленности, в производстве полупроводников и сверхчистых мате­риалов, в ядерной технике, в с/х и ветеринарии, в пищевой промышленности, при анализе продуктов загрязнения окружающей среды и мн. др.

Рентгеноэлектронная спектроскопия — метод исследования электронного строения химических соединений, состава и структуры поверхности твердых тел, основанный на фотоэффекте с использованием рентгеновского излучения. При облучении вещества происходит поглощение рентгеновского кванта hυ (h-постоянная Планка, υ-частота излучения сопровождающееся эмиссией электрона (наз. фотоэлектроном) с внутренних или внешних оболочек атома. Энерги связи электрона Е_св в образце в соответствии с законом сохранения энергии определяется уравнением: Е_св = hυ - Е_кин где Е_кин — кинетич. энергия фотоэлектрона. Значения Е, электронов внутренних оболочек специфичны для данного атома, поэтому по ним однозначно можно определить состав химического соединения. Кроме того, эти величины отражают характер взаимодействия исследуемого атома с др. атомами в соединяли т.е. зависят от характера хим. связи. Количественный состав образца определяют по интенсивности I потока фотоэлектронов.

РЭС позволяет исследовать все элементы, кроме Н, при содержании их в образце — 10^-5 г (пределы обнаружения элемента с помощью РЭС 10^-7-10^-10 г). Относит, содержание элемента может составлять доли процента. Образцы м. б. твердыми, жидкими или газообразными.

РЭС — один из основных способов определения состава поверхности, широко используется при изучении адсорбции, катализа, коррозии и т.д. Применение метода для этих целей основано на прямой зависимости интенсивности I_А(0) линий i изучаемого атома А от его концентрации С_А в поверхностном слое толщиной 2-3 нм, сопоставимой с длиной (X) своб. пробега электрона в веществе: 1_мп — С_А(i)=C_А σ_A(I) λ_A(i). Величина σ_A(I) — сечение фотоионизации энергетического уровня i, отражает вероятность ионизации атома А с этого уровня. Для энергетических уровней i и j атомов А и В справедливо соотношение:

РЭС-единственный метод, позволяющий определить толщину d сверхтонких пленок (от 0,5 до 3,0 нм), а также сплошность покрытия (т.е. отсутствие пор).

Инфракрасная спектроскопия (ИК спектроскопия), раздел мололекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10^-6 до 10^-3 м. В координатах интенсивность поглощенного излучения—дли­на волны (или волновое число) ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строеиия соединений.

Для регистрации спектров используют классические спектрофотометры и фурье-спектрометры.

Все спектрофотометры снабжаются ЭВМ, которые производят первичную обработку спектров накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фона и спектра сравнения (спектра растворителя — СС1₄, СНС1₃, тетрахторэтилен, вазелиновое масло), изменение масштаба записи, вычисление экспериментальных спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др.

И с широко применяют для анализа смесей и иденти­фикации чистых веществ. Количественный анализ основан на законе Бугера-Ламберта-Бера, т. е. на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации вещества в пробе. При этом о количестве вещества судят не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значительном перекрывании последних Погрешность количественного анализа, как правило, составляет доли процента Идентификация чистых в-в производится обычно с помощью информационно-поисковых систем путем автоматич сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ.

И с позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовые превращения, кинетику химических реакций, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10^-6 с) частицы, уточнять отдельные геометрические параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др.