4. Активация галогенпроизводных и генерация карбокатионов.

Поляризацию связи углерод—галоген можно увеличить при помо­щи координации галогенпроизводного с электроноакцепторами. Для этой цели используют кислоты Льюиса, которые вступают во взаимодействие с неподеленными парами электронов атома галоге­на (А1Х₃, SnCl₄, TiCl*. BF₃, SbX₃):

Как доказано методом ПМР, этим способом при низких темпера­турах в растворах удается генерировать свободные карбокатионы (Г. Ола). Лучше всего для этой цели подходят фторуглеводороды и сильные кислоты Льюиса (BF₃, SbF₅, PF₅):

5. Отщепление атома галогена, образование ненасыщенных сое­динений и карбенов. а) Образование алкенов ß- эли­минирование). Реакция отщепления является конкурирую­щей для реакции нуклеофильного замещения, например при взаи­модействии со щелочью:

Реакция отщепления обозначается символом Едг (элиминирова­ние нуклеофильное).

Как показали кинетические исследования реакции E_N, возмож­но мономолекулярное протекание реакции (первый порядок) — £^1 и бимолекулярное (второй порядок) — E_N2. В случае E_Nl скорость реакции определяется медленной стадией — ионизацией. Затем следует быстрый распад карбокатиона на алкен и протон, который связывается нуклеофильным реагентом:

Скорость реакции E_N2 зависит от концентрации нуклеофильно-го реагента. В этом случае возникает переходное состояние, в кото­ром нуклеофильный реагент предположительно связан с водород­ным атомом при р-углероде

:

Образование алкена возможно с одновременным уходом HNu: и :Х:~ (синхронно) или с промежуточным образованием карбаниона.

Взаимодействию нуклеофильного реагента с водородным атомом способствует индуктивный эффект атома галогена, в результате че­го поляризуются связи С—Н.

В принципе атака нуклеофилом может осуществиться как у а-, так и у ^-водородного атома.

Обычно реакции E_N осуществляют действием концентрирован­ных растворов сильных оснований, например щелочей.

Если в реакции E_N могут образоваться несколько изомерных алкенов, то преимущественно получаются те изомеры, в которых наибольшее число заместителей у двойной связи (правило Зайцева):

б) Образование карбенов (а-э лиминирова-н и е). Если при взаимодействии с сильным основанием отщепля­ется сс-водородный атом галогенпроизводного, возможно образова­ние карбена. Это доказано для тригалогенметанов, например хло­роформа:

Образуется трихлорметанид-ион, который способен генерировать ди-хлоркарбен выбрасыванием хлорид-иона. Образование дихлоркар-бена доказывается дальнейшими реакциями (например, образова­нием циклопропанов в присутствии алкенов).

Билет 13

1. Основы тд анализа хим процессов. Постулаты и законы хим тд. Функция состояния: температура, внутр энергия, энтальпия, энтропия, энергии Гиббса и Гельмгольца.

Существует два подхода к изучению химических реакций: термодинамический и кинетический. Химическая ТД – основной раздел физхимии, посвященный изучению макроскопических систем и их превращений на основе общих законов взаимного превращения теплоты, различных видов работы и энергии.

Исходные постулаты хим ТД:

1. Постулат о ТД равновесии. Любая изолированная система приходит с течением времени в состояние равновесия т самопроизвольно выйти из него не может.

2. Постулат о температуре (нулевой закон ТД). Если 2 равновесные системы независимо от того, одинаковы ли внешние параметры или различны привести в тепловой контакт то равновесие или нарушится или нет но система в конце концов придет в равновесие. Существует интенсивная функция сост равновесной сист – температура. Равенство температур двух систем является необх. условием их термического равновесия.

3. Все внутренние параметры явл. функцией внешних параметров и температуры.

Первый закон термодинамики является одной из форм закона сохранения энергии. Известно несколько равнозначных формулировок этого закона:

1. Энергия изолированной системы постоянна.

2. Вечный двигатель 1 первого рода невозможен.

3. Энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, переход её из одного вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах.

Первый закон термодинамики является количественной формой закона сохранения энергии и математически записывается так:

в интегральном виде

,

в дифференциальном виде

.

Итак: внутренняя энергия системы при взаимодействии системы с окружающей средой увеличивается на величину сообщённого системе тепла и уменьшается на величину совершённой системой работы.

Чаще всего в термодинамике рассматривают системы, находящиеся только под действием сил внешнего давления. Работу против сил внешнего давления называют работой расширения и записывают в виде:

(1.4)

С учётом только этой работы первый закон термодинамики запишется:

dU=Q – pdV (1.5),

или

Q = dU + pdV (1.6),

т. е. поглощённая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение системой работы расширения.

Любой химический процесс можно представить как сокупность двух явлений: во–первых, передачи энергии, во–вторых, изменение упорядоченности во взаимном расположении частиц. Качественно охарактеризовать рассеивание тепловой энергии призвана энтропия, которая обозначается символом S. Энтропия – мера неупорядоченности системы. При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние энтропия системы возрастает, а при переходе системы из менее упорядоченного в более упорядоченное состояние энтропия системы уменьшается.

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики:

1. Формулировка по Клаузиусу. Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему.

2. Формулировка по Оствальду. Вечный двигатель второго рода невозможен (т.е. не существует машины, которая бы полностью превращала теплоту в работу).

3. Формулировка по Томсону. Невозможно получать работу при наличии только одного источника тепла в циклически действующей машине.

В тепловых машинах вещество (рабочее тело) совершает цикл процессов, возвращаясь в исходное состояние. Простейшим примером является цикл Карно (рабочее тело – идеальный газ), который состоит из двух изотерм и двух адиабат. Используя цикл Карно, можно доказать, что приведенная теплота Q/T обладает свойствами функции состояния. Энтропия также является функцией состояния (так как число способов, которыми можно реализовать то или иное состояние, не зависит от пути перехода в него) и её изменение в любом равновесном (обратимом) процессе равно приведённой теплоте:

, (2.1)

или

. (2.2)

Следует учитывать, что для необратимых процессов приведённая теплота не является функцией состояния и

. (2.3)

Итак, второй закон термодинамики гласит: в изолированной системе самопроизвольно протекает только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии. Основной смысл этого закона состоит в том, что в любой изолированной системе с течением времени происходит постоянное возрастание степени беспорядка, а, значит, и рост энтропии.

Или: существует функция состояния S – энтропия, которая следующим образом связана с теплотой, поступающей в систему, и температурой системы:

1. – для самопроизвольных процессов;

2. – для обратимых (равновесных) процессов;

3. – для несамопроизвольных процессов,

т. е. второй закон термодинамики для различных процессов можно записать с помощью трёх вышеуказанных уравнений.

В изолированной системе (δQ=0) и изменение энтропии служит критерием направления процесса, т. е. является критерием обратимости и необратимости процессов: если в процессе dS > 0, то он самопроизволен, необратим, а если dS = 0, то он равновесный, обратимый. Энтропия изолированной системы или увеличивается, или остаётся постоянной, и в состоянии равновесия энтропия максимальна: S_u,v=S_max и (∆S)_u,v=0.

Следует отметить, что если процесс протекает в неизолированной системе, то для оценки необратимости процесса необходимо иметь величину изменения энтропии системы и величину изменения энтропии окружающей среды.

Третий закон ТД: при температуре абсолютного 0 энтропии различных тел в сост. равновесия одинаковы не зависимо от фазы вещества. В изотермическом процессе при абс. 0 энтропия не зависит ни от обобщенных сил ни от обобщенных координат.

Функции состояния – функции независимых переменных; величины, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент.

Величина, выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы имеющая одно и то же значение во всех частях сложной системы и определяемая энергией приходящейся на каждую такую часть называется температурой.

Энтропия – мера неупорядоченности системы. При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние энтропия системы возрастает, а при переходе системы из менее упорядоченного в более упорядоченное состояние энтропия системы уменьшается.

Характеристические функции – функции, через частные производные которых наиболее просто и в явном виде можно выразить любые ТД св-ва системы. (внутр энергия ,энтальпия, энергии Гиббса и Гельмгольца)

Энергия – общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи. Любая система обладает полной энергией, которую можно разделить на внутр и внешн. Внешняя -кинет и потенц энергия системы как целого. Вся ост часть энергии – внутр. Энерг складывается из эл-м излучения, энергии массы покоя, кинет и потенц энергий всех частиц, сост систему. Внутр энерг не высчитывается, а отсчитывается от какого-то уровня энергии атомов при абс. 0.

Энтальпия реакции (тепловой эффект при пост давлении) – это изменение энтальпии системы при протекании химической реакции. Она может быть больше нуля или меньше нуля.

Если ∆H > 0, то Q > 0 (эндотермические реакции).

Если ∆H < 0, то Q < 0 (экзотермические реакции).

Стандартная энтальпия образования простых веществ, находящихся в наиболее устойчивой в стандартных условиях аллотропной модификации, принята равной нулю.

Энергия Гельмгольца - изохорно-изотермический потенциал.

dF = dU – TdS,

∆F = ∆U – T∆S,

а максимальная работа в изотермическом процессе

(A_Т)_max = –∆F.

Функция F определяет направление и предел течения самопроизвольных процессов, протекающих при постоянных температуре и объёме.

Близкой к изохорно-изотермическому потенциалу является функция, определяющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных температуре и давлении. Эта функция называется изобарно-изотер-мическим потенциалом или энергией Гиббса, обозначается символом G и определяется как

G = H – TS.

или

G = U – TS + pV = F + pV.

Функции G и F называются термодинамическими потенциалами, потому что в определённых условиях стремятся к минимуму при протекании самопроизвольных процессов.