2. Особенности изменения химических свойств d-элементов по группам и периодам по сравнению с p-элементами. Образование катионных и анионных форм, комплексообразование.

d-элементы называют также переходными. Они расположены в периодической системе в больших периодах между s- и p-элементами. Характерной особенностью переходных элементов является то, что в их атомах заполняются не внешнего слоя (как у s- и p-элементов), а предвнешнего (ns -состояние) слоя. У d-элементов валентными являются энергетически близкие 9 орбиталей – одна ns – орбиталь, три np – орбитали и пять (n-1) d - орбиталей Во внешнем слое у атомов d-элементов находятся 1—2 электрона (ns - состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n-1) d-состоянии, т. . в предвнешнем слое. Подобное строение электронных оболочек атомов определяет ряд общих свойств d-элементов. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. Характер изменения энергии ионизации атомов по периоду периодической системы в ряду d-элементов более плавный, чем в ряду s- и p-элементов. При переходе от d-элемента III группы к d-элементу II группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно.

За немногим исключением d-элементы проявляют переменную степень окисления. Почти для всех d-элементов, в частности, возможна степень окисления +2 — по числу внешних электронов в атомах. Высшая степень окисления большинства d-элементов от­вечает номеру группы периодической системы, в которой они на­ходятся, например, проявляется в оксидах.

В отличие от подгрупп s- и р-элементов с увеличением атом­ного номера значение устойчивости степени окисления в подгруппах d-элементов возрастает. Так, оксид железа (VIII) неизвестен, в то время как OsО₄ — устойчивое соединение.

Вследствие разнообразия степеней окисления для химии d-элементов очень характерны окислительно-восстановительные реакции. По этой же причине почти каждый из d-элементов имеет соединения, резко отличающиеся по своим кислотно-основным свойствам, например:

Mn(OH)₂ – слабое основание, HMnO₄ – кислота очень сильная.

Общим закономерностям в химии d-элементов не подчиняются подгруппы скандия и цинка. Первые по своим свойствам напоминают щелочно-земельные металлы и в подгруппе скандия проявляются закономерности, характерные для s-элементов. Подгруппа цинка расположена рядом с подгруппой галлия и является как бы переходной. В подгруппе цинка, одновременно с рядом признаков d-элементов, заметно проявляются закономерности, характерные для p-элементов.

Простые вещества, образованные переходными элементами, являются металлами (число валентных электронов в их атомах заметно меньше числа валентных орбиталей).

Основной вклад в энергетику межатомной связи в простых ве­ществах d-элементов вносят электроны d-орбиталей, образующие, ковалентные связи. Вследствие прочности связи d-металлы отличаются высокой энергией атомизации. Это определяет также высокую температуру плавления и кипения простых веществ.

В отличие от s- и р-элементов в подгруппах d-элементов с увеличением их атомного номера энергия химической связи в простых веществах возрастает. Как полагают, причиной этого является усиление доли ковалентной связи, образованной за счёт электро­нов (п — 1) d-орбиталей.

Значительная часть соединений переходных элементов относится к числу координационных. Среди последних весьма paзнообразны комплексные соединения (КС) d - элементов. Для координационных соединений характерно то, что в структуре их кристаллических решеток нет отдельных молекул данного соединения (например, NaCl, CoO, K₄Fe(CN)₆). Каждый атом (ион) в таких соединениях окружен некоторым числом лигандов. Если подобные комплексы при переходе соединения в раствор разрушаются, то такие координационные соединения относят к комплексным.

Для объяснения образования и свойств КС в настоящее время применяются теория валентных связей (ТВС), теория кристаллического поля (ТКП) и теория молекулярных орбиталей (ТМО).

В настоящее время теория валентных связей применится к комплексным соединениям потеряла свое былое значение. При всех своих достоинствах она не объясняет ряд важных свойств соединений, в частности их спектры поглощения, детали магнитных св-в.

Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя.

Наиболее обобщенной и перспективной теорией, объясняющей строение и свойства комплексов, является теория молекулярных орбиталей. Она учитывает структуру комплексообразователя и лигандов как единого целого — комплекса.

Соединения d – элементов обычно окрашены. Это объясняется переходом электронов с более низкого на более высокий свободный энергетический уровень, который осуществляется за счет поглощения квантов видимого света. Например,водный раствор Ti(III) цвет объясняется спектром поглощения комплекса [Ti(OH₂)₆].

Причиной окраски комплексов могут быть также так называемые электронные переходы с переносом заряда. Так, окраска ионов типа МnО₄^- (фиолетовый) и CrO₄^- (желтый) объясняется переходом несвязывающих π-электронов (локализованных при атомах кислорода) на разрыхляющей π_d-орбитали (преимущественно локализованные при центральном атоме Мn или Сr).