ГомоПк.

ГетероПК. – полиамидирование.

Получаемые продукты могут быть: 1) линейными (↑); 2) сетчатыми (3х-мерная поликонденсация – участвуют соединения с числом функц. групп > 2); 3) циклические (полициклоконденсация).

По способу проведения ПК: - в растворе; - в тв. фазе; - метфазная;

Применение: полипарафенилентерефталамид – кевлар (бронежилеты)

Полимеризация является частным случаем реакции присоединения и заключается в соединении между собой большого числа мономеров.

- Полиприсоединения – напоминает ПК, но не сопровождается выделением НМ продукта. Регулировать состав макромолекул можно проводя полимеризацию и ПК различными методами: Радикальная полимеризация – типичная цепная р-я, на состав продукта влияют незнач. примеси, форма сосуда. Она ускоряется в присутствии в-в легко распадающихся на свободные радикалы.

- Ионная полим-я – для инициирования исп. kat. явл. источником ионов.

- Катионная полим-я – kat – кислоты: а) протонные (H₂SO₄, CH₃COOH), б) кислоты Льюиса (AlCl₃, BF₃, SnCl₄, TiCl₄, FeCl₃, TiBr₂, ZnCl₂ –они активны в присутствии катализаторов: H₂O, HCl, EtOH, эфиры.

Блоксополимеризация – сначала полимеризуется один мономер, затем второй.

Билет №3.

1. Основные положения теорий валентных связей и молекулярных орбиталей. Их сравнительные возможности.

Метод валентных связей.

а) ков. связь образуется 2-мя атомами за счет 2-х эл-нов с антипараллельными спинами, т.е. химическая связь локализована между двумя атомами.

б) химическая связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания эл. облаков наибольшая (направленность хим связи)

в) чем более полно перекрываются облака, тем более прочная хим связь образуется.

Химическая связь может образовываться по обменному (H₂, NH₃), донорно-акцепторному(NH₄⁺, BH₄^-) и дативному механизму (галогены). Ковалентная связь характеризуется длинной, энергией (чем больше длинна, тем меньше энергия), насыщаемостью (на одну связь 2 эл-на), направленностью, кратностью (одинарная, двойная…). В зависимости от способа перекрывания электронных облаков выделяют σ, π и δ-связи. Если в образовании связи принимают участие эл-ны разных энергетических состояний (напр, 2s и 2p эл-ны), то могут образовываться гибридизованные орбитали. Теория гибридизации валентных орбиталей дает возможность предсказать форму молекул: sp – линейная, sp² - 120°(BCl₃), sp³ – тетраэдр (CH₄), пирамида (NH₃) или угловая форма (H₂O) в зависимости от количества неподеленных электронных пар, sp³d – тригональная бипирамида (PCl₅), Т-форма (ClF₃), линейная (XeF₂), sp³d² – октаэдр (SF₆), квадратная пирамида (IF₅), квадрат (XeF₄). За счет гибридных орбиталей образуются σ связи (π не обр-ся).

Метод молекулярных орбиталей.

а) при сближении атомов все эл-ны с атомных орбиталей (АО) переходят на молекулярные орбитали (МО)

б) МО имеют многоцентровой характер (каждый эл-н принадлежит всей молекуле и движется в поле всех ядер и эл-нов)

в) Число эл-нов на МО = числу эл-нов наАО.

МО – линейная комбинация АО. Одна МО – результат сложения АО, обладает повышенной электронной плотностью – связывающая МО. Вторая МО – результат вычитания АО, характеризуется пространственным разрывом электронной плотности между ядрами, т.е. ядра отталкиваются – разрыхляющая МО.

Еще бывают несвязывающие МО (по энергии = АО, из которых образованы, не принимают участия в образовании связи, напр, у HF две π-несвязывающие орбитали).

Условия образования МО из АО:

1. Число МО должно быть = числу АО.

2. АО должны быть достаточно протяженными в пространстве, чтобы было больше перекрывание.

3. АО должны быть близкими по энергии.

4. АО должны иметь одинаковую симметрию.

Принципы распределения эл-нов по МО:

1. Эл-ны заполняют орбитали в порядке возрастания их энергии.

2. На каждой орбитали должно быть не более 2 эл-нов (принцип Паули).

3. При наличии однотипных орбиталей их заполнение происходит в соответствии с правилом Хунда.

Порядок связи = (число эл-нов на связывающих МО – число эл-нов на разрыхляющих МО)/ 2(n-1), где n – число атомов в молекуле.

Сравнение методов.

Общее: оба метода основаны на квантово-механическом расчете; существует понятие об обобществлении эл-нов ( метод ВС – между двумя атомами, метод МО – между всеми); учитывают симметрию взаимодействия (σ и π взаимодействия); оба метода являются приближенными.

Метод ВС: Плюсы: прост, нагляден, позволяет выделить отдельные связи, можно определить геометрию молекул, хорошо прогнозирут свойства s и p элементов, комплексных соединений.

Минусы: приближенный, допускает возбужденное состояние, много допущений (напр, электрон-дефицитные связи).

Метод МО: Плюсы: характеризует молекулу в целом, неплохо описывает экспериментальные данные (магнитные, оптические свойства)

Минусы: нельзя предсказать геометрию молекул, сложный расчет.