3. Ароматические углеводороды. Промышленное источники аренов, их химические свойства и применение. Механизм и закономерности реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре.

A rH – циклические сопряжённые ненасыщенные соединения, обладающие ароматическими свойствами, т.е. склонностью к реакциям замещения, несмотря на ненасыщенность.

Простейший член – бензол. Формулу предложил Кекуле.

Арены подчиняются правилу Хюккеля: ароматическими являются плоские, полностью сопряжённые системы с числом -электронов в системе сопряжения N = 4n + 2.

Получают бензол и некоторые его гомологи из нефти.

Реакции присоединения:

Н аиболее характерны реакции электрофильного замещения.

Нитрование:

Галогенирование и сульфирование:

Различные заместители в бензольном кольце оказывают различное влияние на электрофильное замещение. Заместители 1-ого рода (+J и +М эффекты) направляют в орто- и пара-положение и пара. Заместители 2-ого рода (–J и –М эффекты) – в мета-.

Заместители I рода: –NH₂, –OH, –OR, –Hal, –R.

Заместители II рода: –CF₃, –NR₃, –NO₂, –SO₃H, –COOH и т.п.

Билет 12

1. Магнитные свойства молекул. Спектры электронного парамагнитного резонанса и ямр спектры. Принципы и возможности исследования структуры и свойств молекул.

ЭПР

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является радиоспек­троскопическим методом, при помощи которого можно исследовать взаимодействие радиоволн (электромагнитного излучения с боль­шой длиной волны, ?О>10^-3 м) с веществом. Фактически этот метод имеет мало общего со спектроскопией, так как излучение не раз­деляется в спектр (по отдельным длинам волн) при помощи призм или дифракционной решетки.

Так как для радиоволн характерны очень маленькие кванты энергии (hv<.\0~³ эВ), возникает вопрос, где в молекуле органиче­ского соединения встречаются такие близко лежащие энергетиче­ские уровни. Такие переходы возможны в электроне и атомах и они связаны с энергетическими уровнями магнитного момента спина электрона или атомного ядра (магнитный момент возникает благо­даря циркуляции заряда вокруг оси частицы).

Но отдельные энергетические уровни наблюдаются только в случае, если вещество находится в сильном однородном магнитном поле. В магнитном поле происходит ориентация магнитного момента спина (в направлении, совпадающем с направлением магнитного поля и противоположном ему). Эта ориентация вызывает расщепле­ние энергетического уровня магнитного момента спина на два. Заселены оба эти уровня, но они различаются числом частиц на них. Обычно более заселен нижний энергетический уровень и воз-

можен переход на высший уровень, что связано с поглощением электромагнитного излучения.

Расщепление спиновых магнитных моментов происходит только в очень сильном магнитном поле, разницы энергий АЕ между уров­нями маленькие, при этом АЕ зависит от напряженности магнит­ного поля #о (рис. 35): AE = kH_a.

В основе метода ЭПР лежит расщепление энергетических уров­ней спинового магнитного момента неспаренного электрона, который обычно имеется в свободных ради­калах.

Разница в уровнях энер­гии спинового магнитного момента неспаренного элек­трона в сильном магнит­ном поле составляет 10 ^-3— Ю^-4 эВ (длина волны поглощаемого излучения 0,1—1см, частота 3-10"— 3-Ю¹⁰» Гц).

Поглощение электро­магнитного излучения мо­жет наблюдаться, если об­разец находится в сильном магнитном поле и через него пропускается излуче­ние. Так как разница энер­гетических уровней (энер­гия поглощаемого кванта излучения) зависит от на­пряженности магнитного поля, то, изменяя напря­женность, можно достичь такого момента, когда радиоволны определенной длины будут по­глощаться веществом и будет наблюдаться резонансный сигнал.

Основной частью аппаратуры радиоспектроскопии (рис. 36) является сильный электромагнит с очень гомогенным магнитным полем и изменяемой напряженностью магнитного поля (известны также приборы с постоянным магнитом и изменяемой частотой радиоволн). Ампула с веществом находится между полюсами маг­нита и одновременно подвергается воздействию магнитного поля и радиоволн. Ампула с веществом быстро вращается. Резонансный сигнал записывается самописцем при изменении напряженности магнитного поля или частоты радиоволн как уменьшение интенсив­ности генерированных радиоволн.

Метод ЭПР применяют для обнаружения свободных радикалов, которые, например, могут образоваться при гемолитическом рас­щеплении химической связи:

В спектре ЭПР можно наблюдать один мак­симум (обычно говорят — одну линию) или це­лый набор линий, которые образуются в ре­зультате расщепления сигнала ЭПР. Обычно спектр ЭПР записывают как первое производ­ное от функции интенсивность сигнала — на­пряженность магнитного поля (рис. 37, 38).

Расщепление сигналов ЭПР вызвано взаимо­действием неспаренного электрона с близлежа­щими атомными ядрами, которые имеют собст­венный спиновый магнитный момент (главным образом с водородными атомами).

Спектроскопия ЭПР является очень чувст­вительным методом для обнаружения свобод­ных радикалов (до концентрации Ю^-12 моль). Кроме этого, анализируя сверхтонкую струк­туру спектра ЭПР, можно судить о делокализации неспаренного электрона и о структуре изучаемой частицы.

ЯМР

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является радиоспектроскопи­ческим методом. Он основан на измерении поглощения веществом радиоизлучения определенной частоты вследствие энергетических переходов атомных ядер в сильном магнитном поле с одного маг­нитного энергетического уровня на другой. Сигнал ЯМР могут вызвать только ядра со спиновым квантовым числом, отличным от нуля. Ядра, не имеющие магнитного момента спина, например "С, "О, непригодны для экспериментов по ЯМР. Наиболее удобны для ЯМР-спектроскопии ядра, имеющие полуцелый спин, напри­мер JH, ₉¹⁹F, UP, J³C, »N.

Ядра с целым спином $⁴N., ?D) тоже активны в ЯМР-спектрах, но дают малоинтенсивные по сравнению с ядрами \Н сигналы.

В настоящее время наиболее широко применяется протонный магнитный резонанс (ПМР). При плотности магнитного потока около 1,4 Тл (1400 Гс)* область поглощения ядер водородных ато­мов (протонов) находится при 60-Ю⁶ Гц (60 МГц), что соответствует энергии квантов ~2,5-10~⁷ эВ (длина радиоволн ~5 м).

Самописец записывает спектр ПМР на специальных бланках, где по оси абсцисс откладывается так называемый химический сдвиг (б) сигнала ПМР. В принципе можно откладывать напряженность магнитного поля или частоту радиоволн.

Сигналы ПМР водородных атомов органического соединения очень чувствительны к структурным изменениям в молекуле, к окружению атома (эффект экранизации). Можно сказать, что почти каждый атом водорода в молекуле или группа водородных атомов одного типа дает свой сигнал в спектре ПМР.

Для определения хи­мического сдвига водо­родных атомов в спект­рах ПМР вводится стан­дарт — сигнал ПМР во­дородных атомов тетра-метилсилана (CHe^Si (ТМС). Для этого соеди­нения химический сдвиг протонов принят равным нулю (6=0). Химичес­кий сдвиг определяется выражением

где v — частота радио­волн.

Таким образом, хи­мический сдвиг в ПМР измеряется в безразмер­ных единицах — мил­лионных долях (м. д.). Интенсивность сиг­налов ПМР пропорцио­нальна числу однотип­ных атомов водорода в молекуле. Поэтому спектры ПМР служат источником информации не только о типах водородных атомов, но и о их числе.

В современных спектрометрах ПМР с высокой разрешающей способностью хорошо наблюдается так называемая тонкая струк­тура сигналов ПМР. Каждый сигнал ПМР может расщепляться на несколько сигналов в зависимости от соседних атомов, активных в ЯМР. Такое расщепление происходит, например, при взаимо­действии с соседними водородными атомами (спин-спиновое взаимо­действие). Если рядом находится один водородный атом, то сигнал расщепляется на два, если два — на три, если три — на четыре сигнала (рис. 39).

На рис. 39 изображена также кривая автоматического интегри­рования для определения числа протонов. Приведенные значения 6 СН₃- и СН₂-групп относятся к середине мультиплета.

В последнее время, развивается также спектроскопия ЯМР на ядрах ¹³С, которая использует естественное содержание изотопа углерода в органических соединениях. Так как естественное содер­жание ¹³С в углероде около 1,1% и сигналы малоинтенсивны, не­обходима специальная аппаратура. Разработана новая техника получения спектров ЯМР с использованием фурье-преобразова­теля. На образец подается импульс радиоволн и при помощи ЭВМ

отыскиваются поглощенные частоты, которые записываются в па­мяти ЭВМ. Такие импульсы подаются один за другим й сигналы ЯМР накапливаются по необходимой интенсивности при плотности магнитного потока 2,35 Тл (23500 Гс). Область поглощения ато­мов ¹³С находится при 25 МГц. Стандартом служит ТМС. Спектры ЯМР ¹³С очень чувствительны к структурным изменениям (рис. 40). Метод ЯМР является самым эффективным для определения структуры органического соединения, особенно при применении всей гаммы ядер (^ХН, ¹³С и др.). Этим методом изучают не только структуру, но и межмолекулярное взаимодействие, таутомерные равновесия, кинетику реакций.

2. p-элементы. Валентность и степени окисления атомов. Изменение атомных радиусов, энергии ионизации и сродство к электрону по периодам и группам.

s- и p-элементы — это элементы главных подгрупп периоди­ческой системы Д. И. Менделеева. Каждый период системы начина­ется двумя s-элементами, а шесть его последних элементов (кроме 1-го периода)—это /7-элементы.

Внутренняя и вторичная периодичность

У s- и p-элементов валентными являются электроны и орбитали внешнего слоя атома. Числи внешних электронов равно номеру группы, в которой находится элемент (кроме Н и Не):

Группа............ I II III IV V VI VII VIII

Электронная конфигурация ва­лентного слоя атома..... s¹-\ s². s^p¹ s^ap² s²p³ s²p⁴ s²p⁵ s²p^e

В п е р и о д е и группах характер изменения атомных радиусов, энергии ионизации и сродства к электрону атомов был показан на рис. 16, 12 и 13.

В п о дгруппах элементов с возрастанием атомнюго номера элемента размеры атомов в общем увеличиваются, а энергия -ионизации уменьшается. Xарактер изменения сродства к электрону (см. рис. 13) в периодах и подгруп­пах s- и p-элементов противополо­жен. Из рис. 14 следует, что элек­троотрицательность элементов при переходе в периоде от I к VII группе увеличивается, а в подгруп­пах сверху вниз уменьшается. Та­ковы общие тенденции изменения рассматриваемых констант.

В характере изменения свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по подгруппе— вторичная периодичность Рис. 137. Первая энергия ионизации атомов s- и р-элементов

Так, при переходе от s-элемента I группы к р-элементу.УШ группы на кривой энергии ионизации атомов и кривой изменения их радиусов имеются внутренние максимумы и минимумы (см. рис. 12_s 16, 137). Это свидетельствует о внутреннепериодическом характере изменения этих свойств по периоду. Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представления об экранировании ядра.

Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоев, которые, заслоняя "ядро, Ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия ₄Ве к бору ₆В, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается:

Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р-электрона атома бора ослаблено засчет экранирующего действия 2s-электронов. Понятно что экранирование ядра возростает за счёт увеличением числа внутренних электронных слоев. Поэтому в подгруппах s- и р-эле-ментов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов (см. рис. 12, 137).

Уменьшение энергии ионизации от азота ,N к кислороду _sO (рис. 137) объясняется взаимным отталкиванием двух электро­нов одной и той же орбйтали:

Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбйтали объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 16) и тенденция к увеличению в подгруппе радиусов атомов.

В характере изменения свойств s- и р-элементов в подгруппах отчетливо наблюдается вторичная периодичность (см. рис. 17, 131). Для ее объяснения привлекается представление о проникновении электронов к ядру. Как было показано на рис. 9, электрон любой орбйтали определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными словами внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. Об этом свидетельствует рис. 138. Как видно из рисунка, внешний Зs-электрон атома натрия обладает весьма значительной вероятностью находиться вблизи ядра в области внутренних К- и L-электронных слоев.

характер изменения радиуса атомов элементов в подгруппе углерода

В ряду C-Si-Ge-Sn-Pb проявляется общая тенденция увеличения радиуса атома (рис. 139). Однако это увели­чение имеет немонотонный характер.

Рис. 139. Вторичнопериодиче-ская зависимость радиусов внешних р-орбитал-ей от атом­ного номера р-элемента

Степени окисления s- и p-элементов

О немонотонном характере изменения свойств в главных под­группах свидетельствует, например, характер изменения энергети­ческого различия внешних s- и р-орбиталей, степеней окисления и координационных чисел s- и р-эле-ментов в зависимости от их атомного номера.

У атомов s- и р-элементов валентными являются электроны внешнего слоя. При участии в образовании связей всех валентных электронов элемент проявляет высшую степень окисления, которая численно равна номеру его группы в периодической системе, В. ха­рактере значений степеней окисления у s- и р-элементов соблюдается «правило четности»-. Энергетически относительно более "стабильны соединения, в которых элементы нечетных групп проявляют не­четные степени окисления, а элементы четных групп — четные степе­ней окисления.

Иными словами, для элементов нечетных групп периодической системы характерны нечетные, а для элементов четных групп — четные степени окисления , например:

При переходе от I к VIII группе высшая степень окисления эле­ментов главных подгрупп становится все менее устойчивой. Это можно объяснить увеличением при переходе от I к VIII группе энергетического различия между s- и р-орбиталями внешнего слоя атома, а следовательно, уменьшением возможности участия в образовании химической связи -электронов. Так, резкое увеличение энергетического различия между 3s- и Зр-орбиталями в ряду Si (5,2 эВ) — JP (5,6 эВ) — S (9,8 эВ) — С1 (11,6 эВ) приводит к резкому уменьше­нию устойчивости образуемых ими оксоионов:

SiO₄^-4 PO₄^-3 SО₄^-2 СlO₄^- В характере изменения энергетического различия ns- и пр-ор-биталей в подгруппе проявляется явно выраженная вторичная пе-

риодичность. Как видно из табл. 30, энергетическая разность между ns- и /гуз-уровнями для элементов 4->го периода выше, чем для элементов 3-г© и 5-го периодов. Следовательно, соединения, отвечаю­щие высшей степени окисления у Зр- и 5р-элементов, должны быть устойчивее, чем у 4р-элементов. Сказанное объясняет экспериментально, установленные "ряды устойчивости типа

О собенно велика различие между энергиями6s-и. 6p-орбиталей. &гим объясняется" тот факт, что для р-элементов 6-го периода высшая степень окисления неустойчива.

Характер изменения различия в энергиях ns- и nр-орбиталей элементов данной подгруппы и влияние этого фактора на свойства од­нотипных соединений элементов по­казаны на рис. 140. Как видно на рис. 140, средняя энергия связей ¹ в гексафторидах элементов ' VI группы с увеличением атомного номера элемента изменяется в'об-ратной последовательности к изменению энергетического различия ns- и nр-орбиталей.

3. Галогенпроизводные углеводородов. Методы получения. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования: влияние строения галогеналкана, природы и концентрации нуклеофила и основания, природы растворителя.

Прямое галогенироваиие. Таким методом можно получить фтор-, хлор- и бромуглеводороды. Прямое иодирование алканов неизвестно. Методы являются промышленными.

Генетическая связь между углеводородами, их галогенпроизводными и кислородсодержащими соединениями

Замещенные алкены подвергаются аллильному бромированию при взаимодействии со специальными бромирующими реагентами в присутствии инициаторов — свободных радикалов.

Бромирование алкиларенов при нагревании и освещении при­водит к образованию бромалкиларенов с атомами брома в боковой цепи.

Реакции присоединения к алкенам и алкинам. В реакциях присоединения галогеноводородов и галогенов получают различные

галогенпроизводные углеводородов.

Реакции идут хорошо, если Х=С1, Вг или I. Если Х₂=1₂, ско­рость реакции уменьшается. Присоединение фтора связано с выде^ лением большого количества теплоты, поэтому процесс трудно уп­равляем. Присоединение HF в обычных условиях не дает хороших результатов. По-видимому, это связано с малой нуклеофильностью иона HF;T, который обычно образуется в растворах HF. При исполь­зовании безводной HF наблюдаются лучшие выходы.

Реакции замещения. Используя различные галогенсодержа-щие реагенты, можно замещать галогеном атом кислорода в альде­гидах, кетонах, группу —ОН в карбоновых кислотах и спиртах. Известны также реакции замещения одного атома галогена другим.

а) Получение галогенпроизводных из спир­тов. Замещение гидроксильной группы на атом галогена в спир­тах происходит под действием галогеноводородов или галогенидов фосфора и серы (гл. XIV. А. 4):

RCH₂-OH + H-X^±RCH₂-X + H₂0

К эффективным реагентам относятся РС1₃, РОС1₃, РС1₅, РВг₃, PBr₅, PI₃, S0C1₂. Очень эффективным реагентом фторирования яв­ляется SF₄:

б) Получение галогенпроизводных из аль­дегидов и кетонов. Эта реакция осуществляется при дейст­вииРС1₅, РВг_Б или SF₄ при нагревании:

R¹ — это Н, Alk, Аг.

в) Получение галогенпроизводных из кар­боновых кислот. Карбоновые кислоты под действием РС1₅ превращаются в хлорангиариды (ацилхлориды), которые только при нагревании под давлением дают трихлорпроизводные:

При нагревании карбоновых кислот с SF₄ под давлением образу­ются трифторпроизводные:

г) Взаимное замещение атомов галогена в галогенпроизводных. При взаимодействии галогенпро­изводных с галогенидами металлов один атом галогена замещается на другой:

RCH₂—X+Na + X'-^=iRCH₂ —X' + Na + X-

Реакция обратима и при изменении концентраций галогенид-ионов может быть направлена в сторону RCH₂X или RCH₂X'.

Практически реакция применяется для получения иод- и фтор-производных. В последнем случае используют фториды сурьмы. Наиболее часто применяют смесь SbF₃ и SbCl₅:

4. Галогенметилирование аренов. При обработке аренов фор­мальдегидом и галогеноводородом в присутствии катализаторов (А1С1₃, ZnCl₂) получаются галогенметиларены:

Реакция галогенметилирования является еще одним примером электрофильного замещения у углеродного атома арена. Электро-фильным реагентом в этой реакции является гидроксиметил-катион:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для галогенпроизводных характерна высокая реакционная способ­ность. Благодаря электрофильности они легко вступают в реакции с металлами (М) и различными нуклеофильными реагентами, что ведет к реакциям замещения атома галогена, отщепления галогено-водорода. Известны реакции замещения атома галогена водородом:

1. Замещение галогена водородом. Восстановление галоген-производных до углеводородов осуществляется водородом в присут­ствии обычных катализаторов гидрирования или нагреванием с иодоводородной кислотой. В последнем случае происходит замеще­ние атома галогена на иод и восстановление действием иона I^-:

2. Замещение галогена атомом металла. Галогенпроизводные углеводородов реагируют с металлами, в результате чего получа­ются металлорганические соединения или продукты их дальнейше­го превращения. Металлорганические соединения подробно рассмат­риваются в гл. X. Здесь рассмотрим два примера: реакцию с актив­ным щелочным металлом — натрием и менее активным металлом — магнием.

При взаимодействии с натрием происходит димеризация галоген-углеводорода с отщеплением галогена —• реакция Вюрца. Реакция начинается с переноса электрона от сильнейшего электронодонора, атома натрия, на галогенуглеводород. В качестве промежуточных продуктов возникают свободные радикалы и натрийорганические соединения:

Взаимодействие галогенпроизводных с магнием в растворе ди-алкиловых эфиров ведет к образованию магнийорганических соеди­нений (реагентов Гриньяра, см. гл. X. Б. 1):

3. Замещение галогена при взаимодействии с нуклеофильными реагентами. Воздействие нуклеофильных реагентов (анионов и нейтральных молекул с неподеленными парами электронов) на гало-генпроизводные углеводородов ведет к замещению атома галогена:

Эту реакцию называют реакцией нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома и обозначают символом S_N (S — от англ. substitution — замещение). Необходимо заметить, что па­раллельно могут протекать реакции отщепления (см. ниже).

Механизм этой реакции изучался в течение нескольких десятиле­тий. Изучение скорости реакции S_N в зависимости от концентра­ции нуклеофильного реагента и строения галогенуглеводорода дало интересные результаты. Оказалось, что существуют реакции S_N, скорость которых не зависит от концентрации нуклеофильного реа­гента (реакции первого порядка). В то же время скорость многих других реакций S_N зависит от концентрации как нуклеофильного реагента, так и галогенпроизводного (реакции второго порядка). Так, было обнаружено, что возможны по меньшей мере два меха­низма S_N.

Реакция первого порядка протекает в две стадии. Первая — ионизация галогенпроизводного— является медленной стадией. В ре­зультате ионизации могут образоваться ионные пары (тесные или сольваторазделенные):

Вторая стадия — взаимодействие с нуклеофильным реагентом протекает быстро:

Общую скорость реакции S_N лимитирует медленная стадия — иони­зация. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации и типа нуклеофильного реагента. Такие реакции называют мономоле­кулярными и обозначают символом S_Nl.

Реакция второго порядка является более общим случаем. Оба компонента — галогенпроизводное и нуклеофильный реагент — вступают в реакцию одновременно:

Скорость реакции определяется как концентрацией и типом ну­клеофильного реагента, так и концентрацией галогенпроизводного. Такие реакции называют бимолекулярными и обозначают символом S_N2.

Важно понимать, что в реакциях S_N2 происходит обращение конфигурации у атома углерода. S-Конфигурация переходит в R-конфигурацию и наоборот. Например, из ^-2-бромбутана при дейст­вии щелочи получается 5-бутанол-2, а из S-2-бромбутана — 7?-бута-нол-2. Реакция S_N2 принадлежит к стереоспецифическим реакциям. Реакцию называют стереоспецифической, если исходные вещества, отличающиеся только стереоизомерией, превращаются в стереоизо-мерно разные продукты.

При реакции оптически активного 2-иодбутана с Na⁺I~ оптиче­ская активность исчезает — образуется рацемат. Это объясняется тем, что /?-2-иодбутан при реакции с ионом I^-дает S-2-иодбутан, а S-2-иодбутан превращается в jR-2-иодбутан, пока не наступит рав­новесие при 50% R- и 50% S-2-иодбутана (см. также вальденовское обращение).

При- рассмотрении реакций S_N обращают внимание на следую­щие факторы: нуклеофильность реагента, растворитель и сольвата­ция реагента, ионизирующая способность растворителя, природа нуклеофуга (уходящей группы) и пространственное строение сое­динения (стерические препятствия реакции, стабилизация карбока-тиона).

Нуклеофильность увеличивается при увеличении поляризуемо­сти реагента, размера аниона. Реакции способствуют полярные раст­ворители, которые не образуют водородные связи (гл. XIV. А. 3) с нуклеофилом и таким образом его не пассивируют, например аце­тон, диметилсульфоксид, диметилформамид.

Наилучшие уходящие группы — слабые основания. В ряду га-логенид-ионов наиболее слабое основание 1~, за ним следуют Вг~, С1- и F-.

На реакцию 5^2 сильное влияние оказывают стерические пре­пятствия. Алкильные группы у центра реакции мешают приближе-

нию нуклеофила, поэтому третичные галогеналканы не реагируют по механизму S_K2.

Механизм S_Ni возможен в случае соединений, которые могут да­вать весьма устойчивые карбокатионы, таких, как третичные гало­геналканы, аллил- и бензилгалогениды. Особенно ярко это видно на примере производных фенилметанов. Если принять скорость ре­акции гидролиза по механизму S_N\ бензилхлорида С₆Н₅СН₂С1 за 1, то для дифенилхлорметана (СвН₅)₂СНС1 скорость равна 2000, а для трифенилхлорметана (С₆Н₅)₃СС1—30 000 000.

Так как в реакциях S_Nl промежуточно образуется карбокатион, который атакуется нуклеофилом со всех сторон, стереоспецифичность обычно не соблюдается. При реакции оптически активного соедине­ния получается рацемический продукт. Есть редкие исключения, когда соседняя группа стабилизирует конфигурацию (см. вальде-новское обращение).

В органическом синтезе реакции нуклеофильного замещения ис­пользуют очень широко. Перечислим некоторые из них:

1) гидролиз

2) аммонолиз (получение аммониевых солей и аминов)

3) получение простых эфиров

4) получение сложных эфиров

5) получение цианидов (нитрилов)

6) получение иодуглеводородов

Число примеров реакций нуклеофильного замещения можно уве­личить при использовании других нуклеофильных реагентов (см. с. 71).

Все S-реакции фактически представляют собой введение ал-кильной (или алкенильной, алкинильной, арилалкильной) группы у какого-то атома или группы. Поэтому галоген производные угле­водородов называют алкилирующими реагентами.

Реакции нуклеофильного замещения могут быть интенсифициро­ваны при помощи межфазного катализа (см. с. 75, 340, 400, 403). Например, гидролиз водным раствором щелочи может быть прове­ден в двух несмешивающихся фазах (водный раствор щелочи и га-логеналкан) при интенсивном перемешивании в присутствии межфазного катализатора (четырехзамещенной соли аммония, краун-эфира, криптанда).