Билет № 8.
1. Метод валентных связей и его недостатки в применении к координационным соединениям. Теория кристаллического поля и мо в применении к комплексным соединениям.
Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Таким образом связь локализована между двумя атомами, т.е. она двуцентровая и двухэлектронная. Образование комплексов теория ВС относит за счет донорно-акцепторных взаимодействий комплексообразователя и лигандов.
Пространственная конфигурация молекул и комплексов.
sp3-гибридизация орбиталей атомов азота и бора приводит к аналогичной структуре NH4+ и ВН4-.
1 s, 3p и 1d – sp3d → пять sp3d – гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды. sp3d2 – шесть гибридных орбиталей ориентируются к вершинам октаэдра.
sp3d3 – семь к вершинам пентагональной бипирамиды (или sp3d2f) – гибридные валентные орбитали центрального атома молекулы (комплекса).
Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул.
С увеличением числа несвязывающих электронов центрального атома изменяется пространственная конфигурация молекул.
Теория локализованных электронных пар.
Согласно этой теории расположние связей и лигандов вокруг центрального атома определяется числом его электронных пар, в том числе несвязывающих. Их предпочтительное расположение относительно друг друга – max удаленность, т.е. min межорбитального взаимодействия.
Связывающая электронная пара занимает меньше места, чем несвязывающая электронная пара.
В наибольшей степени проявляется между несвязывающими парами.
Например образование тетраэдрического иона [BeF4]2-. Ион Ве2+ имеет свободные 2s- и 2p-орбитали – является акцептором 4-х электронных пар.
Тетрафторберилий (II) – ион.
Тетраэдр обусловлен sp3-гибридизацией.
Теория кристаллического поля основана на предположении, что между К и L осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако, в отличие от классических представлений, учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя.
Основные положения на примере одноядерных комплексов d-элементов.
В свободном атоме или ионе все 5 d-орбиталей одного уровня имеют одинаковую энергию (вырожд.) Если (+)ион попадает в октаэдрическое окружение отрицательно заряженных ионов. То dZ2 и dX2-Y2 – электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем dXY, dYZ, dXZ – электроны.
Для тетраэдрического окружения наиболее близки к лигандам dXY, dYZ, dXZ – орбитали. Энргетическая разность d-уровней называется энергией расщепления.
Степень расщепления d-уровня зависит от конфигурации комплекса, природы лиганда и природы комплексообразователя.
При одном и том же центральном ионе и одинаковой конфигурации комплексов значение Δ тем ↑, чем сильнее поле, созданное L-ми. По способности вызвать расщепление d-уровня L-ды можно расположить: CO, CN- > NO2- > NH3 > SCN- > OH2 > OH- > F- > Cl- > Br- > I- - спектрохимический ряд.
На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления у атома и тип его d-электронов, с увеличением степени окисления d-эелемента Δ ↑.
Низко- и высокоспиновые комплексы.
Если энергия межэлектронного отталкивания оказывается больше энергии расщепления, то 5d-орбитали последовательно заполняются сначала по 1, затем по второму электрону – слабое поле.
Если Δ превышает энергию межэлектронного отталкивания, то сначала полностью заполняются орбитали с меньшей энергией, а затем с большей – сильное поле.
Высокоспиновый комплекс[CoF6]3 |
Ион Co3+ (d6) в сферич. поле |
Низкоспиновый комплекс [Co(NH3)6]3+ |
Теория кристаллического поля учитывает лишь воздействие L-ов на комплексообразователь, а сами L рассматриваются как неизменные частицы.
Описание с позиции МО.
Теория учитывает структуру комплексообразователя и L-ов как единого целого – комплекса. Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду можно объяснить следующим образом: чем ↑ степень перекрывания исходных АО, тем ↑ энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем ↑ Δ.
На Δ влияет П – связывание между центральным атомом и L.