2. Оксиды. Типы оксидов: оксиды с ионной, молекулярной и полимерной структурой.

Окси́д — соединение химического элемента с кислородом, в котором сам кислород связан только с менее электроотрицательным элементом. Не считая фтора, кислород — самый электроотрицательный химический элемент, поэтому к оксидам относятся почти все соединения химических элементов с кислородом. К исключениям относятся, например, дифторид кислорода OF₂ (следует также учитывать существование пероусидов и надпероксидов).

Помимо деления оксидов на кислотные, основные и амфотерные их можно также разделить на оксиды с молекулярной структурой, оксиды с ионной структурой и оксиды с полимерной структурой. Деление на оксиды с молекулярной и ионной структурой довольно условное.

Отнесение оксидов к ионным основывается на положении об образовании ионных соединений. Как известно, ионные соединения – это вещества, в состав которых входит атом неметалла и металла, существенно различающиеся между собой по электроотрицательности (например типичный представитель – хлорид натрия). Исходя из этого, а также из определения оксида , можно сказать, что к таким веществам будут относится соединения металлов первой и второй групп главных периодов периодической системы.

К молекулярным оксидам можно отнести вещества, в которых кислород и другой атом отличаются между собой по электроотрицательности незначительно. Сюда относится оксиды углерода, азота, элементы пятой, шестой и седьмой групп главных периодов. Эти вещества будут проявлять все свойства, которые характерны для молекулярных соединений.

Для того, чтобы отнести оксиды к ионным или молекулярным необходимы посмотреть на степень ионности образуемого соединения.

Возьмем первую группу периодической системы и соответсвующие оксиды:

Li₂O^0,8- Na₂O^0,83- K₂O^0,89- Ru₂O^0,92-

Как видно, степень ионности данных оксидов увеличивается при продвижении по группе свеху-вниз. Если рассмотреть как изменяется степень ионности по периоду:

Li₂O^0,8- BeO^0,35- B₂O₃^0,24- CO₂^0,11- P₂O₅^0,05-

то можно заметить, что при продвижении от первого к пятому элементу она будет снижаться, что свидетельствует об образовании связи по молекулярному механизму.

Некоторые оксиды по своей структуре являются полимерными соединениями. К таким оксидам относятся, например SiO₂, Al₂O₃ и некоторые другие. Из-за того, что эти оксиды имеют полимерную матрицу им будут присущи свойства полимерных соединений. Наиболее важным свойством этих оксидов является нерастворимость в воде или их частичная растворимость. Как и полимерные вещества такие оксиды или не растворяются в воде или частично растворяются, что приводит к образованию студней.

3. Координационно-ионная полимеризация. Принципы синтеза стереорегулярных полимеров. Синтез, структура, свойства и применение высокомолекулярных соединений, синтезированных путем полимеризации. Полимераналогичные превращения.

Полимераналогичные превращения. Значительная часть полимерных материалов получается путем полимер-аналогичных, т. е. не приводящих к разрыву основной цепи, превращений базовых полимеров. В качестве примера рассмотрим наиболее важные в практическом отношении полимераналогичные превращения поливинило­вого спирта и целлюлозы.

В промышленности поливиниловый спирт получают алкоголизом поливинилацетат.

Продукты полимераналогичных реакций поливинилового спирта приведены на схеме:

Полиацетилирование и поликеталирование, осуществляемые обработкой поливинилового спирта уксусным альдегидом и кетонами, приводит к обра­зованию полиацеталей и поликеталей, являющихся хорошими пленкообра­зующими материалами. В качестве примера приведем реакцию получения по-ливинилбутираля:

широко применяемого в многослойных стеклах типа «триплекс». Полиэте-рификация поливинилового спирта или полипереэтерификация поливи-нилацетата позволяет получать полимеры сложных эфиров общей формулы (-СНг-CHOCOR-),,, используемые в качестве лаков.

В результате термообработки нитей поливинилового спирта, сформированных вытяжкой из растворов, получают поливинилспиртовые волокна, известные под названием «винол». Химические превращения поливинилового спирта при термообработке достаточно сложны; основными реакциями являются дегидратация и внутримолекулярная циклизация:

Путем полимераналогичных превращений из целлюлозы получают три основных класса ценных полимерных материалов:

Сложные эфиры целлюлозы - ацетаты - получаются при действии на целлюлозу уксусного ангидрида в присутствии катализатора - серной или хлорной кислоты или их смесей:

Процесс экзотермический, поэтому во время реакции следует отводить тепло. Вначале получают триацетат целлюлозы - так называемый первич­ный ацетат. Для получения вторичного ацетата проводят гидролиз - отще­пление связанной уксусной кислоты до заданного содержания ацетатных групп в целлюлозе.

Нитраты целлюлозы. Нитраты получают действием на целлюлозу смеси азотной и сеоной кислот:

Реакция протекает, начиная с О °С. Степень замещения определяется только составом нитрующей смеси.

Простые эфиры целлюлозы. При их получении целлюлоза предварительно активируется путем обработки щелочью, при этом она набухает. В качестве алкилирующих агентов используются алкилгалогениды, алкилсульфа-ты и др. Реакция образования метилцеллюлозы протекает при 80-100°С и под давлением:

Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличается от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя методами: физическим и химическим. В первом случае целлюлозу растворяют и снова осаждают. Во втором путем полимераналогичной реакции целлюлозу переводят в одно из ее производных, затем последнее в результате реакции гидролиза вновь переводят в целлюлозу. Оба метода приводят к структурной модификации целлюлозы. Последним методом производится вискозное или медноаммиачное волокно -первое искусственное волокно, полученное человеком. Технология, разработанная в 20-30-х годах, включает две стадии. На первой - целлюлоза последовательно обрабатывается раствором щелочи и сероуглеродом:

Образовавшийся ксантогенат растворяют в разбавленном растворе ще­лочи и затем в кислой среде проводят обратную реакцию, приводящую к образованию гидратцеллюлозы:

Выход реакции увеличивается с увеличением давления и с уменьшением температуры.

Карбоксиметилцеллюлоза. Карбоксиметилцеллюлоза получается при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью:

Экзотермическая реакция протекает за 1,5-2 ч при самопроизвольном повышении температуры от 20 до 40 °С.

При обработке щелочной целлюлозы окисью этилена в мягких условиях при 33-40 °С получается оксиэтилцеллюлоза.

Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличается от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя методами: физическим и химическим. В первом случае целлюлозу растворяют и снова осаждают. Во втором путем полимераналогичной реакции целлюлозу переводят в одно из ее производных, затем последнее в результате реакции гидролиза вновь переводят в целлюлозу. Оба метода приводят к структурной модификации целлюлозы. Последним методом производится вискозное или медноаммиачное волокно -первое искусственное волокно, полученное человеком. Технология, разработанная в 20-30-х годах, включает две стадии. На первой - целлюлоза последовательно обрабатывается раствором щелочи и сероуглеродом:

Образовавшийся ксантогенат растворяют в разбавленном растворе ще­лочи и затем в кислой среде проводят обратную реакцию, приводящую к образованию гидратцеллюлозы:

Координационно-ионная полимеризация. Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое значение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «свободном росте» цепи как в радикальной, так и в ионной полимеризации сколь-нибудь действенные факторы стереоконтроля растущей цепи практически отсутствуют. Так, в радикальной полимеризации конечное звено радикала, включающее нена­сыщенный атом углерода д/?²-гибридизации, свободно вращается вокруг ко­нечной С-С-связи основной цепи. Фиксация его пространственного положения происходит случайным образом при присоединении следующего мономерного звена. Для осуществления стереохимического контродя роста цепи необходимо фиксировать пространственное положение мономера в момент его присоединения к активному центру и далее до следующего акта реакции роста. Эта задача решается при координационно-ионной полимеризации за счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра растущей цепи.

Для координационно-ионной полимеризации применяется катализаторы Циглера-Натта. Они яв­ляются наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полиме­ризации многих мономеров и только с их помощью могут быть вовлечены в полимеризацию а-олефины; на этих катализаторах при умеренном давлении получается полиэтилен, по свойствам принципиально отличный от продук­та радикальной полимеризации. В настоящее время под катализаторами Циглера-Натта понимают комбинацию двух соединений - переходного металла и металла I — III групп. В более узком смысле слова под этими катализаторами понимают систему TiCl₃+AlR_nCl_3-n. Катализатор Циглера-Натта образуется в результате сложных процессов, развивающихся при смешении компонентов катализатора. На поверхности кристаллов TiCl₃ (TiCl₄) образуется нерастворимый координационный комплекс, в котором TiCl₃ (TiCl₄) является донором, а А1R₃ - акцептором электронов. Образование комплекса сопровождается рядом реакций, из которых наи­более значима реакция алкилирования переходного металла, поскольку в даль­нейшем присоединение мономера в реакции роста происходит по связи Ti-C:

В ходе восстановления Ti⁴⁺ до Ti³⁺ образуются радикалы, что объясняет известные факты инициирования радикальной полимеризации некоторых мономеров катализаторами Циглера-Натта.

Реакции инициирования и роста в полимеризации на катализаторах Циглера-Натта практически не отличаются, поскольку во всех случаях имеет место внедрение мономера по связи Ti-C. Выделяют три стадии этой реакции. На первой стадии мономер координируется на атоме титана октаэдри-ческого активного центра за счет свободной орбитали:

На второй стадии координированный мономер внедряется по связи Ti-C. При этом вакантная орбиталь регенерируется, однако, ее пространственное положение изменяется, что хорошо видно из схемы:

В результате в следующем акте роста мономер должен был бы присоединиться в другой стереохимической конфигурации. Факты, однако, указывают на то, что при полимеризации на катализаторах Циглера-Натта пропилен присоединяется всегда в одной и той же пространственной конфигурации, что приводит к формированию изотактической структуры цепи. Из этого следует необходимость существования третьей стадии, в ходе которой восстанавливается исходное пространственное положение вакантной орбитали:

Считается, что атом непереходного металла стабилизирует биметаллический активный центр. В основном механизм присоединения остается тем же, что и рассмотренный выше. Механизм стереорегулирования в обоих случаях обусловлен объемными и электростатическими взаимодействиями заместителя при двойной связи мономера и окружения титана, т.е. лигандов переходного металла.