3. Радикальная, катионная, анионная полимеризация.

При цепной полимеризации макромолекулы полимера образуются в результате раскрытия кратных связей или циклов мономеров при действии на них активных центров, находящихся на концах растущих цепей. Активные центры: катионы, анионы, радикалы.

Радикальная полимеризация.

Радикальной полимеризации подвержены соединения, содержащие двойные С=С связи.

Инициирование:

1. Вещественное инициирование. Используются пероксиды (пероксид бензоила, ди-трет-бутилпероксид), азосоединения (2,2’-азобис(изобутиронитрил), окислительно-восстановительные системы. ОВ системы делятся на органорастворимые (комбинации пероксидов с аминами, напр пероксид бензоила-диметиланилин) и водорастворимые (реактив Фентона: H₂O₂ Fe²⁺). [I]=[I₀]e^{-kрасп∙t} , где k_расп – конст скорости мономолекулярной реакции распада инициатора, [I], [I₀] – текущая и начальная концентрация инициатора.

2. Фотохимическое инициирование. Молекула поглощает квант света, возбуждается и распадается на радикалы, способные инициировать полимеризацию. Фотосенсибилизатор – соединение, передающее энергию возбуждения другим молекулам. Фотоинициатор – в-во, распадающееся в требуемой области УФ, применяются ароматические кетоны и их производные (бензоин, бензилкеталь).

3. Радиохимическое инициирование. Радиоактивный источник – Со⁶⁰, ионизация вещества – результат выбивания электронов из молекулы. В результате дальнейших превращений в системе обр-ся радикалы, инициирующие полимеризацию.

4. Термическое инициирование. Напр, полимеризация стирола или винилпиридинов.

Эффективность инициирования f - доля радикалов, инициирующих пол-ю, от их общего числа.

Кинетика.

• Инициирование

I → 2R^∙ , kрасп, лимитирующая

R^∙ + CH₂=CHX → RCH₂-C^∙HX, k_ин

V_ин = 2k_расп[I]f

V_ин=k_ин[I]

• Рост цепи

RCH₂-C^∙HX + CH₂=CHX → RCH₂-CHX-CH₂ - C^∙HX; k_p

• Обрыв цепи

Рекомбинация радикалов (соединение), диспропорционирование радикалов (обр-ся алкен и алкан)

Уравнения, связывающие скорость полимеризации V с концентрацией мономера и инициатора, может быть получено при допущениях: концентрация радикалов [m^∙] с началом полимеризации быстро достигает постоянного значения и не изменяется (принцип стационарности Боденштейну); реакционная способность макрорадикалов не зависит от степени полимеризации (принцип Флори).

Скорость пол-ции равна скорости роста цепи: V = -(d[M])/(dt) = k_p[M][m^∙].

k_ин[I] = k₀[m^∙]² (скорость образования равна скорости гибели)

[m^∙] = ((k^1/2_ин)/(k^1/2₀))[I]^1/2

V = ((k^1/2_ин k_p)/k^1/2₀))[I]^1/2[M]

• Передача цепи.

Возможна передача цепи на мономер, инициатор, растворитель и полимер.

.

(заменили [m^∙] на V/k_p[M] и k_ин/k_p на C_ин и т.д.)

Катионная полимеризация.

Катионной полимеризации подвержены соединения, содержащие связи С=С, С=О и гетероциклы. Склонны виниловые мономеры, содержащие электронодонорные замесители (простые виниловые эфиры, изобутилен, стирол).

Инициирование. 1.протонными кислотами. CF₃COOH, HClO₄, HI

HA + CH₂=CHX → H₃C-⁺CHXA^- (→H₃C-CHXA в случае использования сильных кислот)

2. Кислоты Льюиса в сочетании с донорами протона.(BF₃, FeCl₃, AlCl₃+H₂O, ROH, RCOOH)

BF₃ + H₂O↔ BF₃∙H₂O→H⁺[BF₃OH]^-

AlCl₃ + (CH₃)₃CCl↔(CH₃)₃C⁺[AlCl₄]^-

3.Инициирование ионизирующим излучением.

CH₂=CH-O-R →^∙CH₂-⁺CH-O-R + e^- (под действием излучения)

2^∙CH₂-⁺CH-O-R → R-O-⁺CH-CH₂-CH₂-⁺CH-O-R

3. фотоинициирование. Используются соли диарилиодония Ar₂I⁺(PF₆^-)и триарилсульфония Ar₃S⁺(SbF₆^-)

Ar₃S⁺(SbF₆^-) → Ar₂S^+∙(SbF₆^-) + Ar^∙ (под действием hv)

Ar₂S^+∙(SbF₆^-) + HA→ Ar₂S + A^∙ + H⁺(SbF₆)^- (HA – донор протона, типа спирта или воды)

Кинетика.

• Инициирование

BF₃∙H₂O→H⁺[BF₃OH]^- + CH₂=C(CH₃)₂ → (CH₃)₃C⁺[BF₃OH]^- ; k_ин

• Рост цепи

(CH₃)₃C⁺[BF₃OH]^- + CH₂=C(CH₃)₂ →(CH₃)₃C-CH₂-⁺C(CH₃)₂[BF₃OH]^- ;k_p

• Передача цепи

Бимолекулярная передача цепи на мономер и мономолекулярная на противоион:

~~~CH₂-⁺C(CH₃)₂[BF₃OH]^- + CH=C(CH₃)₂ →~~~CH=C(CH₃)₂ + (CH₃)₃C⁺[BF₃OH]^-; k_M

~~~CH₂-⁺C(CH₃)₂[BF₃OH]^- → ~~~CH=C(CH₃)₂ + BF₃∙H₂O; k_c

• Обрыв цепи

Присоединение противоиона к карбкатиону:

~~~CH₂-⁺CH(C₆H₅)-CF₃COO^- → ~~~CH₂-CH(C₆H₅)-O-CO-CF₃ ; k_o

Присоединение части противоиона к карбкатиону:

~~~CH₂-⁺C(CH₃)₂[BF₃OH]^- → ~~~CH₂-C(CH₃)₂-OH + BF₃ ; k_o

Скорость полимеризации.

Получаем аналогично радикальной полимеризации, из принципа стационарного состояния, разница в том, что в катионной полим-ии реакция обрыва явл мономолекулярной.

V = Kk_инk_p[I][IX][[M]2/k_o

Где К – равновесия реакции комплексообразования инициатора и соинициатора; [I], [IX] – концентрации инициатора и соинициатора; k_ин, k_р, k_о – константы скоростей инициирования роста и обрыва цепи.

Степень полимеризации – делим скорость роста на сумму скоростей обрыва материальной цепи и получаем:

C_M = k_M/k_p , C_S = k_S/k_p - относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель, k_с - абсолютная константа скорости спонтанной передачи цепи на противоион.

Анионная полимеризация.

Активный центр – анион. Акт роста цепи заключается в нуклеофильной атаке аниона на β-углеродный атом мономера, возникает новая σ-связь, а пара электронов π-связи смещается на конечной α-атом углерода.

Инициирование.

1. Алкилы и арилы металлов (напр, н-бутиллитий)

С₄H₉Li + CH₂=CH(C₆H₅) → C₄H₉-CH₂-CH^-(C₆H₅)Li⁺ → C₄H₉-CH₂-CH-(C₆H₅)-CH₂-CH^-(C₆H₅)Li⁺ ; k_ин и k_р (соотв по стадиям)- алкилы мет-лов

Na + нафталин → Na⁺[нафталин]^-∙ ; + CH₂=CHC₆H₅ → ^∙CH₂ -^-CHC₆H₅Na⁺ + нафталин ; далее димеризация анион-радикала с образованием дианиона, который инициирует полимеризацию – арилы металлов.

2. Щелочные металлы

Na + CH2=CH-CH=CH2 → Na⁺CH₂^--CH=CH-^∙CH₂ дальше – димеризация с обр-ем дианиона и инициирование.

Li + NH₃ → Li⁺(NH₃) + e^-(NH₃)

e^-(NH₃) + CH₂=CHX → ^∙CH₂-C^-HX(NH₃) → ^-CHX-CH₂- CH₂-^-CHX

3. Слабые основания. Амины и фосфины образуют цвиттерионы

R₃N + CH₂=CHX → R₃N⁺-CH₂-^-CHX → рост цепи

4. Ионизирующее излучение

Кванты выбивают из молекул эл-ны, которые сольватируются мономерами, что приводит к образованию дианионов, инициирующих полимеризацию.

Кинетика(на примере полимеризации стирола)

• Инициирование

NaNH₂↔ Na⁺ + :^-NH₂

:^-NH₂ + CH₂=CHC₆H₅ → NH₂-CH₂-^-CHC₆H₅ ; k_ин

• Рост цепи

NH₂-(CH₂-CHC₆H₅)_n -CH₂-^-CHC₆H₅ + CH₂=CHC₆H₅ → →NH₂-(CH₂-CHC₆H₅)_n+1 -CH₂- ^-CHC₆H₅ ; k_p

• Передача цепи на растворитель

NH₂-(CH₂-CHC₆H₅)_n -CH₂- ^-CHC₆H₅ + NH₃ → NH₂-(CH₂-CHC₆H₅)_n -CH₂-CH₂C₆H₅ + ^-NH₂ ; k_S

• Обрыв цепи

NH₂-(CH₂-CHC₆H₅)_n -CH₂- ^-CHC₆H₅ + H₂O → NH₂-(CH₂-CHC₆H₅)_n -CH₂-CH₂C₆H₅ + ^-OH ; k_o

Выражения для скорости роста, инициирования и обрыва цепи:

V=k_p[m-][M]

V_ин= Kk_ин[M][NaNH₂]/[Na⁺]

V_o=k_o[H2O][m-]

V_ин= V_o , выражаем [m-] и подставляем в первое ур-е.

V= Kk_инk_p[M]²[NaNH₂]/k_o[Na⁺][H₂O]

Средняя степень полимеризации