3. Альдегиды и кетоны. Методы получения представителей, их свойства

Если карбонильная группа связана с одним водородным и одним углеродным атомом, то эти соединения наз альдегидами . Если она связана с двумя углеродными атомами, то соединения наз кетонами .

Альдегиды и кетоны получают реакциями окисления различных органических соединений, гидролиза дигалогеналканов, гидратации алкинов, прямого карбонилирования алкенов.

1. Реакции окисления

а)в реакциях окисления алкенов:

б) в реакциях окисления и дегидрирования алканов

2) Гидролиз дигалогеналканов

3) Гидратация алкинов

4) Термическое разложение солей карбоновых кислот

Химимческие свойства:

1) кислотность и енолизация. Альдегиды и кетоны с водородным атомом в α-положении к карбонильной группе являются слабыми СН-кислотами, они способны образовывать енол:

2)реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами

присоединение С-нуклеофилов (альдольно кротоновая конденсация)

Бородин и Вюрц независимо друг от друга открыли её

-присоединение N-нуклеофилов

-восстановление

-окисление

Реакция серебряного зеркала

Важнейшие представители

Формальдегид б/ц газ с острым запахом. Он самый активный из альдегидов, легко олигомеризуется и полимеризуется, действует как восстановитель. Получают в промышленности каталитическим окислением метанола

Ацетон б/ц жидкость с запахом, смешивающаяся с водой и с орг растворителями. В промышленности получают из пропена 2-мя способами:

а)пропен-пропанол-2-ацетон

б)пропен-кумол-гидропероксид кумола-ацетон+фенол

Билет 18

1. Коллоидное состояние вещества. Особенности свойств дисперсных систем и их классификация. Получение и молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем, их устойчивость.

Современная коллоидная химия – крупная область химической науки, изучающая свойства веществ в дисперсном состоянии и поверхностные явления в дисперсных системах.

Коллоидная химия – это наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях (ПЯ)

ПЯ обусловлены наличием на МФП поля нескомпенсированных межатомных, межмолекулярных сил, избытка энергии

МФП – это конечный по толщине слой, в котором происходит изменение свойств при переходе от фазы к фазе

Главные признаки объектов КХ – гетерогенность и дисперсность

Основные характеристики дисперсности:

a; ;

Именно линейные размеры, а не вес и не число атомов в частице определяют область коллоидной степени дисперсности

Разнообразные варианты классификации коллоидных систем основаны:

1)на различии размеров частиц ДФ (грубодисперсные и среднедисперсные, частицы которых оседают в гравитационном поле, задерживаются бумажными фильтрами и видимы в оптический микроскоп; высокодисперсные, частицы которых не оседают, задерживаются только ультрафильтрационными мембранами и видимы только в ультрамикроскоп)

2)на различном числе характеристических размеров дисперсной фазы ( она может быть представлена частицами, нитями, пленками)

3)на различном взаимодействии ДФ и ДС (лиофильные и лиофобные)

4)на наличии или отсутствии взаимодействия между частицами ДФ (свободнодисперсные и связнодисперсные)

5)на различном агрегатном состоянии ДФ и ДС

Растворы ВМС занимают особое место в коллоидной химии, поскольку обладают свойствами истинных растворов и признаками коллоидных систем. Диспергационные методы получения коллоидных систем включают механическое, физическое или физико-химическое диспергирование. Структурными единицами ДФ гидрофобных золей являются мицеллы.

Различают конденсацию

1)химическую (реакции восстановления, окисления, гидролиза, обмена, приводящие к образованию твердого продукта);

2)физико-химическую (метод замены растворителя);

3)физическую (метод Брэдига, метод Рогинского и Шальникова)

Диализ и ультрафильтрация – мембранные методы очистки коллоидных систем;

Диализ основан на различной скорости диффузии веществ с различной молекулярной массой. Диффузия коллоидных систем описывается уравнением Эйнштейна:

.

Броуновское движение есть результат флуктуаций числа ударов, которые получает коллоидная частица. Движение частиц ДФ характеризуется при помощи сдвига. Связь между сдвигом и коэффициентом диффузии выражается уравнением Эйнштейна-Смолуховского .

Осмос - это односторонняя диффузия молекул растворителя или дисперсионной среды. Движущая сила осмоса – градиент химического потенциала. Осмотическое давление – давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить переход растворителя. Осмотическое давление коллоидных систем и истинных растворов отличается. Седиментация – оседание частиц ДФ, обратная седиментация - всплытие частиц. Если экспериментально определить, можно легко рассчитать радиус частицы по уравнению:

.

Диффузионно-седиментационное равновесие возникает при равенстве диффузионного и седиментационного потоков. Седиментационный анализ состоит в экспериментальном получении зависимости массы осадка ДФ от времени осаждения. Интегральная кривая распределения показывает зависимость от радиуса суммарного количества частиц с размерами, превышающими радиус r. Точка перегиба на интегральной кривой соответствует наиболее вероятному размеру частиц, содержащихся в данной дисперсной системе. Дифференциальная кривая распределения показывает изменение весового количества при изменении радиуса частиц на единицу вблизи данного значения радиуса. Гидростатический метод основан на измерении гидростатического давления столба суспензии с помощью сообщающихся сосудов. Поверхностное натяжение- важная характеристика поверхности. Существует две трактовки σ – силовая и энергетическая. Их единство демонстрирует опыт Дюпре. Для описания термодинамики поверхностных явлений используют метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины». Адгезия – это слипание двух разнородных твердых тел или жидких поверхностей за счет межмолекулярных сил. Работа адгезии W_a – это работа обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенная к единице площади. Она выражается уравнением Дюпре:

.

Работа когезии – работа, необходимая для разрыва однородной объемной фазы W_к.

.

Смачивание – разновидность адгезии, относящаяся к взаимодействию типа ж-т.

Жидкость при контакте с твердым телом принимает такую форму, при которой по ее контуру устанавливается равновесие сил поверхностного натяжения. Правило Антонова гласит: межфазное натяжение на границе двух жидкостей равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей (на границах с воздухом) в условиях их взаимного насыщения. Искривление поверхности вызывает капиллярные явления. Зависимость капиллярного давления от σ и кривизны поверхности выражается законом Лапласа .

Капиллярное давление всегда направлено к центру кривизны. Адсорбция – самопроизвольное перераспределение компонентов между поверхностным слоем и объемной фазой. Характеристиками адсорбции служат удельная (гиббсовская) адсорбция Г_i и полная адсорбция а_i.

Процесс адсорбции характеризуют уравнения:

- Гиббса ;

- Ленгмюра ;

- Шишковского ;

- Фрумкина .

Вещества, которые снижают σ называются поверхностно-активными (ПАВ), которые повышают σ – называются поверхностно-неактивными (ПИВ). ПАВ по химической природе делятся на анионактивные, катионактивные, ионогенные, амфотерные. С точки зрения термодинамики адсорбция – самопроизвольное выравнивание химических потенциалов в объеме фазы и на поверхности МФП. В зависимости от типа взаимодействий адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбция). Основные теории, описывающие адсорбцию газов и паров на поверхности:

- теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра;

- теория Поляни;

- теория БЭТ.

Адсорбенты по размерам пор делятся на макропористые, мезопористые, микропористые. В мезопорах размером менее 2 нм, имеет место капиллярная конденсация. Адсорбция на границе твердое тело – раствор в зависимости от вида адсорбируемых частиц может быть молекулярной и ионной.

Устойчивость ДСм – это способность ДСмы сохранять во времени средний размер частиц и их равномерное распределение в среде. Иногда сюда добавляют также условие постоянства состава частиц, исключая тем самым возможные химические превращения.

Седиментационная устойчивость – устойчивость ДФ по отношению к силе тяжести за счет поддержания седиментационно-диффузионного равновесия.

Агрегативная устойчивость – способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц ДФ.

Они связаны между собой: агрегативная неустойчивость приведет к седиментационной неустойчивости.

Есть еще фазовая (конденсационная) устойчивость – агрегаты частиц разделены прослойками ДС и частицы потеряли подвижность, но сохранили индивидуальность. Такие системы способны со временем в результате пептизации образовывать золи. В обратном случае агрегаты имеют прочную структуру (пространственная сетка с необратимой прочной структурой) – гель.

Факторы агрегативной устойчивости коллоидных систем:

1. термодинамические (электростатический, адсорбционно-сольватный, энтропийный);

2. кинетические (структурно-механический, гидродинамический.

Структурно-механический фактор связан с образованием на поверхности частиц пленок с определенной упругостью, которые механически препятствуют сближению.

Гидродинамический фактор снижает скорость агрегации вследствие образования на поверхности частиц слоев повышенной вязкости.

Электростатический фактор связан с тем, что между одноименно заряженными коллоидными частицами действуют силы отталкивания.

Адсорбционно-сольватационный фактор связан с двумя обстоятельствами:

Во-первых, это сольватные оболочки вокруг коллоидных частиц. Чем они сильнее развиты, тем более устойчива ДС.

Во-вторых, это защитный адсорбционный слой из ПАВ и макромолекул, созданный предварительно на поверхности лиофобной коллоидной частицы (защита коллоидов).