Билет 25

1. Электрокинетические явления. Уранения Нернста. Стандартные электродные потенциалы. Классификация электродов и электрохимических цепей. Термодинамика обратимых электрохимических систем. ЭДС гальванического элемента и её измерение.

При электролизе и эксплуатации химических источников тока через электрохимические системы протекает электрический ток. При этом равновесное состояние Ох + ze' ↔ Red, существующее на электроде в отсутствие внешнего тока, нарушается. В зависимости от направления тока электродная реакция может протекать в катодном Ох + ze Red или анодом Red Ох + ze направлениях. Мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока - сила тока, отнесенная к единице площади поверхности электрода. Если массу вещества, участвующего в реакции, выразить в молях, то скорость реакции будет:

,

где j — плотность теки; S — площадь поверхности электрода

Электродная поляризация

Переход электрохимической системы под действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом в том же электролите называется эдектродной поляризацией:

Электродная поляризация является функцией плотности тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации.

Появление электродной поляризации связано с возникновения явлений торможения в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лиметирующей) стадии. то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, тo вместо термина «поляризация» употребляется, как правило термин "перенапряжение. Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующего вещества к электроду или продукта электрохимической реакции от него, то перенапряжение называется диффузионным. Когда наиболее медленно протекает разряд или ионизация возникает электрохимическое перенапряжение» называемое также перенапряжением (электронного) перехода. Есть также фазовое и реакцнонное перенапряжения. Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения.

Понятие электродного потенциала

Вообще говоря, в электрохимических цепях протекают окислительно-восстановительные реакции, иначе нельзя было бы ожидать появления электронов во внешней цепи. В общей форме такую реакцию можно записать

В электрохимической цепи такая реакция состоит из двух электродных процессов или двух окислительно-восстановительных полуреакций :

При этом стехиометрические коэффициенты ν₁ и ν₂ в реакции I соответствуют условию

где п – число молей электронов, которое должно пройти через электрохимическую цепь, чтобы в ней осуществилась реакция I.

Определим электродный потенциал как электродвижущую силу элекрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции. В стандартном водородном электроде плстинированный платиновый электрод погружен в раствор кислоты с активностью ионов водорода а_± = 1 и омывается током водорода при давлении 1 атм (101325 Па). Электродный потенциал такого электрода принят равным нулю. К преимуществам водородного элнктрода относятся высокая точность и воспроизводимость результатов во всей области рН (0 ÷ 14 ), отсутствие солевой ошибки (т.е. не наблюдается изменение рН при изменении ионной силы раствора, низкое электрическое сонротивление. Однако его нельзя использовать в присутствии воздуха, кислорода, окислителей и восстановителей, кроме того платиновую чернь надо обновляь и к тому же поверхность электрода отравляется цианидами, соединениями мышьяка и сурьмы и адсорбирующимися на ней коллоидами.

Если окислитель и восстановитель электродной полуреакции находятся в стандартном состоянии, то такая эдс называется стандартным электродным потенциалом и обозначается Е⁰. Эти величины табулированы в справочниках физико-химических величин.

Конвенцией ИЮПАК принято считать, что эдс электрохимической цепи больше нуля, если электроны во внешней цепи движутся слева направо (и в том же направлении движутся катионы внутри электрохимической цепи)

Е > 0 → электроны во внешней цепи

→ катионы внутри цепи

← анионы внутри цепи

Е < 0 ← электроны во внешней цепи

← катионы внутри цепи

→ анионы внутри цепи

При этом заметим, что водородный электрод при измерении электродного потенциала данного электрода всегда находится слева.

Классификация электродов.

Электродом I рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой простые или комплексные ионы этого же металла, например, система для которой

Электроды I рода обычно обратимы по катиону, т.е. их потенциал является функцией активности катиона. Существует небольшое число электродов I рода, обратимых по аниону, например, для которого

В амальгамных электродах I рода восстановленной формой служит амальгама металла, окисленной формой – ионы этого же металла

Очевидно, что для него

Общая формула для потенциала электрода I рода

где а_i – активность ионов в растворе, Z_i – зарядовое число ионов в растворе с учетом знака, а_М – активность соответствующего металла (для чистого а_М = 1).

Электроды 2 рода представляют собой систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы ОН^- ) :

где т.е. окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион. Если произведение активностей труднорастворимой соли то электродный потенциал таких электродов

где - стандартный электродный потенциал системы - стандартный потенциал электрода 2 рода.

Примеры.

Хлорсеребряный электрод :

Каломельный электрод :

Ртутноокисный электрод :

Если металл электрода не участвует в полуреакциях, а является лишь передатчиком электронов между веществами О_х и Red, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами или редокс – системами. Наиболее простые типа

Газовые электроды тоже относятся к окислительно-восстановительным. Водородный электрод :

Хлорный электрод :

Классификация электрохимических цепей.

Их классифицируют по двум признакам : по источнику электрической энергии и по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов: соответственно цепи с переносом и без переноса (т.е. с наличием или отсутствием диффузионного потенциала).

В аллотропических цепях менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено использованием метастабильной модификации данного материала. Например : При работе цепи материал из электрода, находящегося в менее устойчивом состоянии, переходит в электрод, где он находится в более устойчивом состоянии.

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников редокс процессов, они отличаются только концентрацией компонентов О_х или Red. Источником электрической энергии является разность энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов.

Различают концентрационные цепи без переноса, т.е. без границы двух растворов, и с переносом, когда имеется такая граница. Цепи из двух амальгамных или двух газовых электродов с разным давлением газа содержат один раствор, и поэтому представляют собой цепи без переноса. Например, цепь

Если a₁ >a₂ , то электродные полуреакции :

левый электрод :

правый электрод

и происходит перенос цинка из амальгамы с большей активностью цинка в амальгаму с меньшей активностью. Используя условие электрохимического равновесия, можно получить, что эдс такой цепи

ТД обратимых электрохимических систем

В э\х системах происходит взаимное превращение свободной энергии хим. реакций и электрической энергии. Для ТД обратимой хим реакции:

v₁А₁ + v₂А₂ = v₃F₃ = v₄А₄

протекающей в э\х цепи при постоянных давлении, температуре, уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе. Последняя в свою очередь соответствует электрической работе zFE э\х цепи, ЭДС которой равна Е:

z-число электронов, участвующих в электродных реакциях.

Связь м\у ЭДС э\х цепи и изменением энтальпии и энтропии протекающей в ней реакции устанавливается на основании уравнения Гиббса-Гемгольца

В итоге получаем:

,

Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения ЭДС и равновесных электродных потенциалов. Для указанной выше реакции, протекающей в электрохимической цепи при постоянных давлении и температуре, из уравнения изотермы химической реакции следует

где Ка - константа равновесия химической реакции; ец, Щ - активностей тахиметрический коэффициент i- компонента реакции.

Электрохимическая цепь представляет собой систему, состоящую из различных фаз, через границы раздела которых переходят заряженные частицы, что вызвано стремлением системы к термодинамическому равновесию. При этом на границах раздела фаз возникают скачки потенциала, ЭДС электрохимической цепи определяется как суммарный результат всех процессов, происходящих на границах раздела фаз.

ЭДС электрохимической цепи соответствует разности потенциалов правого (положительного) и левого (отрицательного) электродов.

2. Хелатные комплексы. Многоядерные, -комплексы. Равновесия комплексообразования. Факторы, определяющие состояние равновесия: природа центрального атома и лиганда, pH, ионная сила, температура. Ионные ассоциаты.

Выделяют циклические, или хелатные (клешневидные) комплексы, содержащие би- и полидентантные лиганды, связанные с центральным атомом несколькими связями:

К хелатам относятся внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи разными способами( напр. гемоглобин, хлорофилл)

Комплексные соединения, содержащие 2 и более центральных атома (комплексообразователя) во внутренней сфере,- называется многоядерным.

К многоядерным комплексным соединениям относятся:

1) комплексы с мостиковыми лигандами (атомы или группы атомов), связывающими одновременно два комплексообразователя:

2)кластерные соединения, в оторых центральные атомы связаны между собой непосредственно:

3) изополисоединения - многоядерные соединения с комплексными анионами, в которых комплексообразователями выступают атомы одного и того же элемента, а в качестве лигандов (в том числе и мостиковых) — оксид-ионы О^2-, Наиболее распространенными среди соединений этого типа являются изополикислоты и их соли: Н₄Р₂О₇, Н₂S₂О₇, и др.; их строение в наиболее простом виде можно представить таким образом:

4) гетерополисоеоинения - многоядерные соедине­ния, в комплексных ионах которых содержатся центральные атомы разных элементов, а в качестве лигандов (а том числе и мостиковых) выступают оксид-ноны О^2-.

Многоядерные комплексные соединения

Систематические названия многоядерных комплексных соединений строятся аналогично названиям одноядерных комплексных соединений. При этом обязательно указывается число комплексообразователей или они перечисляются раздельно вместе со своими лигандамн. Название мостикового лиганда отличают предшествующей буквой и, и заключают в скобки:

Устойчивость комплексных соединений

Комплексное соединение при растворении в воде обычно диссоциирует таким образом, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое, представляя собой положительныйили отрицательный ион:

Такая диссоциация называется первичной и протекает по типу диссоциации сильных электролитов.

Диссоциация внутренней сферы комплекса, называемая вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов и характеризуется наличием равновесия между комплексом , центральным ионом и лигандами:

Как и и случае слабых электролитов, диссоциация комплексных ионов может быть описана на основе закона действия масс - с помощью соответствующей константы равновесия, называемой константой нестойкости комплекса:

Константа нестойкости может служить мерой устойчивости комплекса, поскольку чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс.

Иногда вместо константы нестойкости комплексов используется обратная ей величина, называемая константой устойчивости: