Билет 23

1 .Равновесие в растворах электролитов. Классификация электролитов. Основные положения теории электролитической диссоциации и Аррениуса. Основы теории Дебая – Гюккеля, ионная сила раствора и средний ионный коэффициент активности. Современные теории кислот и оснований (Бренстеда – Лоури, Льюиса – Пирсона).

Электролиты — вещества, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока (ионную проводимость). В узком смысле слова Э — вещества, молекулы которых в растворе вследствие электролитической диссо­циации распадаются на ионы. Различают электролиты твер­дые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы элек­тролитов часто также называют Э. В зависимости от вида растворителя различают Э. водные и электролиты неводные. Особый класс составляют высокомолекулярные Э — полиэлектролиты.

В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитической диссоциации водных растворов, выделяют солевые Э. (в них отсутствуют ионы Н⁺ и ОН^-), кислоты (преобладают ионы Н⁺) и основания (преобладают ионы ОН^-).

По способности к электролитической диссоциации Э. условно разделяют на сильные и слабые. Сильные Э. практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганические соли, некоторые кислоты и основа­ния в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (напр., в спиртах, амидах, кетонах). Молекулы слабых Э. лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равно­весии с недиссоциированными молекулами. К слабым Э. относятся многие органические кислоты и основания в водных и неводных растворителях.

Электролитическая диссоциация — полный или частичный распад молекул растворенного вещества на катионы и анионы. Основными причинами Э. д. являются, с одной стороны, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к сольвата­ции ионов, а с другой стороны — значит, ослабление электростатического взаимодействия между сольватированными ионами в среде, обуслов­ленное ее электростатическим полем (диэлектрической проницаемо­стью растворителя).

Теория Э. д. сформулирована Арениусом, она основана на трех постулатах:

1. Некоторые вещества обладают способностью при растворении в соответствующих растворителях распадаться на противоположно заряженные частицы – ионы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов.

2. Диссоциация молекул на ионы является неполной и характеризуется степенью диссоциации α.

3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех количественных соотношений, полученных авторами теории электролитической диссоциации.

Для бинарного электролита КА с концентрацией с константа диссоциации К и степень диссоциации α связаны отношением

Теория Аррениуса имеет два существенных недостатка. Во-первых, не учитывается взаимодействие ионов с диполями воды, которое является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита, во-вторых, игнорируется ион-ионное взаимодействие, не учитывается притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. Эти недостатки устраняются в теории Дебая-Гюккеля. Основные положения:

1. Электролиты в растворе полностью диссоциированы.

2. Вокруг каждого иона в растворе могут находиться ионы как одноименного так и противоположного заряда. Вокруг каждого иона существует ионная атмосфера.

3. Ионная атмосфера характеризуется длиной и плотностью. Чем более разбавлен раствор, тем менее плотна и более разбавлена атмосфера. С ростом темперетуры плотность атмосферы падает.

4. Ключевым параметром среды, влияющим на плотность атмосферы является диэлектрическая проницаемость.

Первое приближение теории: ион в растворе рассматривается как точечный заряд; игнорируется строение, энергия сольватации, поляризуемость.

,

где γ — среднеионный коэффициент активности,

A — константа, зависящая от свойств растворителя,

z₁, z₂ — заряды ионов,

μ — ионная сила.

.

Т. к. в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы и анионы вещества, для электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности. Если молекула диссоциирует на n катионов и m анионов, то средняя ионная активность электролита равна:

, ;

a⁺, a^- — активности катионов и анионов.

Средний ионный коэффициент активности равен:

Если концентрация растворов электролитов выражена через моляльность, то

, с_i — моляльная концентрация i-го иона.

Т. е. средняя ионная активность зависит от концентрации раствора, и от заряда иона, т. е. от ионной силы.

— предельный закон Дебайя-Гюккеля; справедлив для водных растворов с ионной силой μ=0,01-0,03.

Второе приближение теории: учитывает размеры ионов.

Расширенный закон Дебайа-Гюккеля:

, μ=0,03-0,1

Для неводных растворов теория ограничена.

Достоинства теории:

1. Для предельного и расширенного законов было получено очень точное соответствие между получ. И экспер. Данными

2. Объяснила явление увеличения электропроводности р-ра в высокочастотном поле

Недостатки:

1. Узкая концентрационная область применения

2. не учитывает спациф. взаимод. ионов с р-рителем при высоких конц.

3. Не учитывает вохможность образования ассоциатов.

Современные теории кислот и оснований.

Теория Бренстеда-Лоури относится к химической теории кислот и оснований. На первое место она выдвигает взаимодействие растворителя и растворенного вещества.

Согласно протонной теории, кислота – любое вещество, способное отдавать протон (донор протона). Основание – любое вещество, способное принять протон (акцептор протона).

Сам по себе процесс ионизации (отрыв протона) невозможен, необходимо присутствие основания, которое удерживало бы протон сильнее, чем сопряженное с кислотой основание. Понятия кислот и оснований — связанные понятия.

Растворитель в протолитической реакции участвует либо как кислота, либо как основание. Если сродство к протону у растворителя больше, чем у растворенного вещества, то он выполняет функцию основания, а растворенное вещество – функцию кислоты. И наоборот, если сродство к протону у растворителя меньше, чем у растворенного вещества, первый выполняет роль кислоты, а второй – основания.

Важнейшим достоинством теории Бренстеда является то, что она позволяет процессы ионизации, нейтрализации, гидролиза количественно описывать с единой позиции кислотно-основных равновесий.

Протонная теория Бренстеда-Лоури не применяется к кислотам, не содержащим водорода, типа AlBr₃, AlCl₃, SnCl₄. Кислотно-основное взаимодействие таких веществ находит объяснение в рамках теории кислот и оснований Льюиса.

По Льюису, кислота – это вещество, способное принять недостающую для октета пару электронов (акцептор электронов). Например, SO₃, AlCl₃.

Основание – вещество, способное отдать неподеленную электронную пару (донор электронов). Например, H₂O, NH₃.

По Льюису, кислотно-основное взаимодействие сводится к образованию донорно-акцепторной связи:

.