3. Фенолформальдегидные смолы. Простые эфиры. Методы синтеза и свойства. Диэтиловый эфир.

Простые эфиры являются производными спиртов, енолов и фенолов, в которых водородный атом гидроксильной группы замещен углеводородным остатком.

1. Простые эфиры, содержащие связь С(sp³)-О:

А) диалкиловые эфиры C_nH_2n+1––O–C_mH_2m+1

Б) циклические эфиры

2. Простые эфиры, содержащие связь С(sp²)-О:

А) виниловые эфиры:

и дивиниловые эфиры.

Б) Алкилариловые эфиры Ar––O–C_mH_2m+1

В) Диариловые эфиры : Ar––O–Ar′

Методы получения.

Методы получения диалкиловых эфиров основаны на реакции алкилирования алканолов или алкоксидов.

Для алкилирования алканолов в промышленности применяют также алкены в присутствии кислот:

R–OH+R^′–CH=CH₂ → R–O–C′R–CH₃

Химические свойства:

1. Простые эфиры образуют продукты присоединения с кислотами, в том числе кислотами Льюиса. Известны продукты присоединения посредством водородной связи:

(CH₃)₂–O + H⁺X^- ↔[(CH3)₂–O–H]⁺ X^-

2. Простые эфиры являются очень слабыми основаниями. Способность простых эфиров взаимодействовать с катионами различных металлов имеет исключительное значение в получении металлоорганических соединений в растворе диалкиловых эфиров или тетрагидрофурана. В специальных условиях можно к кислородному атому присоединять карбокатион, в результате чего образуются соли триалкилоксония:

(C₂H₅)₂–O + C₂H₅–F + BF₃→[(C₂H₅)₂–O–C₂H₅]⁺BF₄^-

3.Расщепить связь С–О в простых эфирах не так легко. Для этого требуются сильные основания или кислоты и повышенная температура. Практическое применение имеет расщепление при нагревании с кислотами Льюиса. Наиболее активными реагентами являются BCl₃ и SiCl₃I:

R–O–R + BCl₃→R–Cl + R–O–BCl₂

Легче расщепляются простые эфиры, которые содержат разветвленные группы (изопропил-, трет-бутил-).

3. Простые эфиры могут вступать в реакции свободнорадикального хлорирования и автоокисления, причем, реакции проходят у α – углеродного атома. Продуктами окисления являются гидропероксиды – нестабильные и взрывчатые соединения

R–O–CH₂–R + Y∙→ R–O–CH∙–R + HY

R–O–CH₂–R + Cl₂→ R–O–CHCl–R + HCl (на свету)

R–O–CH₂–R + О₂→ R–O–CHR–OOH

Диэтиловый эфир получают из этанола в присутствии концентрированной серной кислоты при 140-145°С или каталитической дегидратацией спирта над Al₂O₃ при 300°С. Диэтиловый эфир (ДЭ) – бесцветная жидкость со своеобразным эфирным запахом, летуч, его пары тяжелее воздуха. ДЭ плохо растворим в воде, а вода плохо растворима в ДЭ. ДЭ применяют в экстракции и для металлорганического синтеза, в медицине для общего наркоза.

Фенолформальдегидные смолы.

В более жестких условиях фенол с формальдегидом образует высокомолекулярные продукты поликонденсации - фенолформальдегидные смолы:

Фенолформальдегидные смолы применяются главным образом в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также для производства лаков и клея.

Билет 16

1. Условия равновесия и термодинамика фазовых превращений одно- и многокомпонентных неизолированных систем. Химический потенциал компонента в идеальных и реальных конденсированных и газовых системах, выбор стандартного состояния.

Термодинамика. Основные понятия и определения.

Любая гетерогенная система состоит из отдельных гомогенных, физически или химически различных, механически отделимых друг от друга частей, называемых фазами. Например, насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами NaCl в осадке и водяным паром над раствором - это система, состоящая из 3 фаз: жидкого раствора, твердой соли и газообразной воды. Фазы имеют различный химический состав и физические свойства и могут быть разделены чисто механическими операциями: раствор можно отфильтровать от осадка, а пар собрать в любом свободном объеме системы.

Фаза - это совокупность всех гомогенных частей гетерогенной системы, отделенная от других частей системы четкими поверхностями раздела (межфазными границами).

Химический состав и свойства остаются постоянными внутри объема, занимаемого фазой. При переходе через межфазную границу состав и свойства меняются скачком. Поскольку газы полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но много твердых и жидких несмешивающихся фаз.

Числом компонентов - К, называется наименьшее число независимоизменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждойфазы в системе в отдельности.

Это определение легко применить, когда вещества не реагируют друг с другом. Так, смесь воды и этанола – двухкомпонентная система. Ситуация усложняется, когда химическая реакция приводит к равновесию между веществами в системе. Число компонентов меньше числа веществ, образующих систему, потому что при равновесии концентрации различных веществ связаны определенными соотношениями. Существуют два типа уравнений связи:

уравнения химического равновесия,

дополнительные условия, которые связывают концентрации веществ или состав фаз.

Каждая химическая реакция, каждое дополнительное условие уменьшают число независимых компонентов на 1. Таким образом, число компонентов К выражается формулой:

К = s - n - m

где s - число веществ,

n - число независимых химических реакций,

m - число соотношений между концентрациями веществ или составами фаз.

Приведем другой метод определения числа независимых компонентов. Пусть имеется система из нескольких фаз в равновесии, и пусть химическим анализом определен состав каждой фазы. Если все фазы имеют одинаковый состав, то система состоит только из одного компонента. Если две фазы должны быть соединены друг с другом, чтобы получить состав третьей фазы, то имеется система из двух компонентов; если необходимы три фазы, чтобы дать состав четвертой - то в системе три компонента и т.д.

Выбор компонентов зачастую произволен, но число компонентов К - величина фиксированная, она является важной характеристикой системы при данных условиях.

Числом степеней свободы - С, называется наименьшее число независимых переменных системы (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число степеней свободы системы. При равновесии должны быть выполнены следующие условия:

давление (р) и температура (Т) одинаковы во всех точках системы,

химический потенциал ( i) каждого i-го компонента одинаков во всех фазах.

Рассмотрим равновесную систему из Ф фаз и К компонентов. Состав каждой фазы можно определить с помощью (К-1) концентраций, поскольку все концентрации связаны условием: S∙X_i = 1, где X_i - мольная доля i-го компонента. Общее число переменных, характеризующих систему = (К-1). Ф концентраций + 2 (температура и давление).

Если одна из этих переменных (температура или давление) поддерживается постоянной, то число независимых переменных составит (К-1) ∙Ф + 1. Если же на систему действует, например, внешнее магнитное поле, то общее число независимых переменных увеличится и составит (К-1)∙Ф + 3.

Часть переменных связана уравнениями, вытекающими из условий равновесия

μ₁¹ = μ ₁² = … = μ ₁^Ф

μ ₂¹ = μ ₂² = … = μ ₂^Ф

……………………

μ _К¹ = μ _К² = … = μ _К^Ф

Общее число таких уравнений = (число строк) х (число равенств в строке) =К∙(Ф-1).

Число степеней свободы С=(общему числу переменных)-(число уравнений связи между этими переменными)=[(К-1) ∙ Ф + 2] - К∙ (Ф-1); раскрывая скобки и группируя слагаемые получим :

Правило фаз Гиббса: С + Ф = К + 2

Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз тем меньше переменных, необходимо определить для полного описания системы.

Для любой системы число фаз максимально, когда С=0.

Для однокомпонентной системы К=1 максимальное число фаз Ф=3.

Для двухкомпонентной системы К=2 максимальное число фаз Ф=4.

Правило фаз для однокомпонентной системы

Для однокомпонентной системы (К=1) правило фаз записывается в виде

С = 3-Ф

Если Ф = 1, то С =2 , говорят, что система бивариантна;

Ф = 2, то С =1 , система моновариантна;

Ф = 3, то С =0 , система нонвариантна.

Соотношение между давлением (р), температурой (Т) и объемом (V) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка (ее называют фигуративной точкой) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р - Т (при V=const) или плоскостью р -V (при T=const). Разберем более детально случай сечения плоскостью р - Т (при V=const).

Фазовая диаграмма воды

Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на рис.1. Она составлена из 3 фазовых полей - областей различных (р,Т)-значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара ( обозначены на рис.1 буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию (жидкая вода) D (пар), и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т.к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные (С = 3 - 1 = 2): температура и давление.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374^o С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф=1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариантному равновесию (лед) D (пар) (С=1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD -кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию (лед) D (жидкая вода). Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально:

ж идкая вода занимает меньший объем, чем лед. На основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -220С и 2450 атм (см.задачу 11).

Тройная точка воды (точка , отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,0100^o С и 4,58 мм рт.ст. Число степеней свободы С=3-3=0 и такое равновесие называют нонвариантным.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 1 атм и при 0^o С. Понижение тройной точки на воздухе вызвано следующим причинами:

1. растворимостью воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024^o С;

2. увеличением давления от 4,58 мм рт.ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0.0075^o С.

Уравнение Клаузиуса - Клапейрона

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме ( С=1 ) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р=f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

где ∆H_фп - изменения энтальпии при фазовом переходе,

∆v_фп - изменение мольного объема при переходе,

Т_фп - температура при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Энтропия испарения

Мольная энтропия испарения ∆S_исп = ∆H_исп/Т_кип равна разности ∆S_пара -∆S_жидк. Поскольку ∆S_пара >>∆S_жидк, то можно полагать ∆S_исп ≈ ∆S_пара. Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона. Мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 Дж/(моль. К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 Дж/(моль. К).

Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем по уравнению Клаузиуса-Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость-пар на фазовой диаграмме.

Стандартное состояние.

Стандартные состояния, условно принятые термодинамические состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов. Представление о стандартных состояниях введено в связи с тем, что простые термодинамические закономерности не описывают достаточно точно поведение реальных веществ, когда количественной характеристикой служит давление р или концентрация с. Термодинамические уравнения для идеальных газов и растворов можно применять к реальным системам, если вместо давления р использовать фугитивность f, а вместо концентрации с — активность а. Отсчёт а и f принято начинать для всех веществ в их стандартных состояниях.

Стандартные состояния газа при каждой температуре — это гипотетическое состояние идеального газа, когда f = р = 1 и газ обладает свойствами, присущими реальному газу при бесконечно малом давлении. Для жидких и кристаллических индивидуальных веществ в качестве Стандартного состояния при каждой температуре принимается их состояние под нормальным давлением. В случае растворов за Стандартное состояние для растворителя обычно принимают состояние чистого растворителя, а для растворённого вещества — его состояние в бесконечно разбавленном растворе, когда для него а = с (обычно с — мольная доля или молярность). Изменения термодинамических параметров — гиббсовой энергии, энтропии и др. — для какого-либо процесса, вычисляемые с помощью f или а, не зависят от выбора Стандартного состояния при условии, что в данном расчёте оно неизменно для всех начальных и конечных состояний. К символам, обозначающим свойства вещества (характеристики процесса) в Стандартных состояниях, добавляется знак градуса как верхний индекс (например, ∆Н°_обр — стандартная энтальпия образования какого-либо вещества).

Представления о Стандартном состоянии широко используются в физической химии. При сравнении термодинамических функций и проведении термохимических расчётов (например, на основе Гесса закона) необходимо, чтобы все тепловые эффекты реакций были отнесены к одинаковым условиям, т.к. они зависят от температуры (в меньшей степени от давления), а для реакций в растворах — от концентрации. В термохимии в качестве Стандартные состояния принимают состояние веществ, в котором они находятся при 298,15 К и р = 1 атм (760 мм рт. ст.). Следует отметить, что возможность существования вещества в стандартном состоянии не обязательна; так, в расчётах может фигурировать теплота образования газообразной H₂O в Стандартные состояния, хотя подобное состояние, для водяного пара при р = 1 атм и 25 С термодинамически невозможно.

Химический потенциал

Химический потенциал (m_i), термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. В случае системы, состоящей из i компонентов, Химический потенциал определяется как приращение внутренней энергии U системы при добавлении к системе бесконечно малого количества молей i-того компонента, отнесённое к этому количеству вещества, при постоянных объёме V, энтропии S и количествах молей каждого из остальных компонентов n_j (j ¹ i). В общем случае Химический потенциал может быть определён как приращение любого из остальных потенциалов термодинамических системы при различных постоянных параметрах: гиббсовой энергии G — при постоянных давлении р, температуре Т и n_j; гельмгольцевой энергии А — при постоянных V, Т и n_j; энтальпии Н — при постоянных S, р и n_j. Таким образом:

(1)

Потнциал зависит как от концентрации данного компонента, так и от вида и концентрации др. компонентов системы (фазы). Только в простейшем случае — смеси идеальных газов — m_i зависит лишь от концентрации рассматриваемого компонента и от температуры:

m_i = m_i⁰+ RT In p_i,

где p_i — парциальное давление компонента i в смеси, R — газовая постоянная, m_i⁰ — значение m_i при pⁱ = 1 атм. Для смеси неидеальных газов в равенстве должна стоять фугитивность этого компонента. Химический потенциал характеризует способность рассматриваемого компонента к выходу из данной фазы (путём испарения, растворения, кристаллизации, химического взаимодействия и т.д.). В многофазных (гетерогенных) системах переход данного компонента может происходить самопроизвольно только из фазы, в которой его Химический потенциал больше, в фазу, для которой его Химический потенциал меньше. Такой переход сопровождается уменьшением Химического потенциала этого компонента в 1-й фазе и увеличением во 2-й. В результате разность между Химическими потенциалами данного компонента в этих двух фазах уменьшается и при достижении равновесия Химический потенциал компонента становится одинаковым в обеих фазах. В любой равновесной гетерогенной системе Химический потенциал каждого компонента одинаков во всех фазах.

Если в различных фазах или в разных местах одной фазы Химический потенциал какого-либо компонента неодинаков, то в системе самопроизвольно (без затраты энергии извне) происходит перераспределение частиц, сопровождающееся выравниванием Химический потенциал

Из условий термодинамического равновесия систем, в которых возможны химические реакции, фазовые переходы и др. процессы перераспределения частиц, и уравнения, учитывающего баланс частиц, вытекают важнейшие термодинамические соотношения: действующих масс закон, фаз правило Дж. У. Гиббса, основные законы разбавленных растворов (Вант-Гоффа закон, Рауля законы, Генри закон и др.) и т.д.

Химический потенциал в качестве нормировочной постоянной входит в распределение Больцмана, а также в распределения по энергиям Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака для частиц идеального газа (см. Статистическая физика). Химический потенциал вырожденного газа электронов (ферми-газа) тождественно совпадает с граничной ферми энергией.

Химический потенциал был введён Гиббсом, численно выражается в единицах энергии на единицу количества вещества (дж/моль) или на единицу массы (дж/кг).