2. Электроанализ: потенциометрия, вольтамперометрия, кулонометрия.

Потенциометрия.

Метод основан на использовании ИСЭ, потенциал которых в растворе является функцией активности одного или нескольких ионов, а присутствие других ионов не влияет на этот потенциал или влияет слабо. Измерение происходит путем измерения разности потенциалов между индикаторным и измерительным электродами.

Классификация электродов:

1. Металлические (на основе Ag, Pt, Au, Pd)

2. Стеклянный электрод (селект к H⁺, Na⁺)

3. Осадочные (LaF₃)

4. Жидкостные

5. Мембранные/ пленочные (NO₃^-)

6. Твердоконтактные

7. Ферментные и газовые (глюкоза, мочевина; CO₃^-)

8. Ионоселективные полевые транзисторы

Основные уравнения:

Уравнение Нернста:

Уравнение Никольского:

Уравнение Эйзенмана:

(на примере стеклянного электрода, м. б. не H⁺ и Na⁺)

В области высоких и малых концентраций уравнение Нернста ограничено ВПО и НПО.

НПО м.б. обусловлен мешающим влиянием постороннего иона, вытеснением определяемого иона из фазы мембраны в раствор, трансмембранным переносом основного иона из внутреннего раствора сравнения в приэлектродный слой исследуемого раствора, растворением ионообменника в водной фазе, растворением осадка.

ВПО обусловлен накоплением определяемых ионов в приграничном слое и экстракцией их в фазу мембраны.

Определение концентрации:

1. Метод прямой потенциометрии (с использованием градуировочного графика; метод ограничивающих добавок; метод стандартного раствора; метод стандартных добавок; метод двойных добавок; метод Грана)

2. Потенциометрическое титрование (метод второй производной).

Вольтамперометрия.

Вольтамперометрия – это совокупность электрохимических методов анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода.

Вольтамперометрия включает классическую полярографию, инверсионную вольтамперометрию, осциллографическую, переменно-токовую и импульсную вольтамперометрию, а также вольтамперометрическое титрование и некоторые другие методы. Во всех этих методах исследуют зависимость вольтамперометрических характеристик от электрохимического процесса окисления или восстановления веществ, находящихся в растворе. Электрохимический процесс происходит на погруженном в раствор электроде под влиянием протекающего через него электрического тока.

Для осуществления полярографического процесса используются два электрода: электрод индикаторный и электрод сравнения или катод и анод. На катоде в полярографии происходит восстановление, на аноде – окисление. Наибольшее распространение получил ртутный капающий электрод, выступающий в роли катода. Анод - донная ртуть.

Напряжение , приложенное к цепи, распределяется в ней в соответствии с величинами сопротивлений отдельных ее участков и равно сумме падений напряжения на этих участках.

Применительно к электролитической ячейке это означает, что значение налагаемой на электроды поляризующей э.д.с. равно сумме скачков потенциала на аноде Е_а и катоде Е_к и падению напряжения в растворе iR, где R – сопротивление раствора, i - сила тока:

Е = Е_а – Е_к + iR

При неполяризующемся аноде Е = - Е_к + iR

Падением напряжения в растворе можно пренебречь: Е = - Е_к

Величина поляризующей э.д.с. с достаточным приближением равна потенциалу поляризующегося электрода.

При увеличении поляризующей э.д.с. потенциал ртутного капельного электрода в соответствии с равенством Е = - Е_к будет возрастать по абсолютной величине, приобретая все более отрицательное значение. Одновременно, определенным образом будет изменяться и сила тока.

Характер изменения этих величин будет соответствовать форме поляризационной кривой – полярографической волны.

В начале процесса сила тока, протекающего через раствор, будет постоянной и очень медленно возрастает за счет остаточного тока i_r:

i_r = i_c + i_f

где i_c – конденсаторный ток (при наложении потенциала вокруг ртутной капли образуется ДЭС, капля все время обновляется и затрачивается какое-то количество электричества на формирование ДЭС вокруг капли)

i_f – фарадеев ток (возникает вследствие электровосстановления незначительных количеств примесей)

Остаточный ток ограничивает предельную чувствительность классической полярографии (участок 1).

При достижении потенциала Е^’ - потенциала восстановления определяемых ионов, они начинают выделяться на ртутной капле с образованием амальгамы:

Ме⁺ⁿ + ne^- + Hg  Me(Hg)

и сила тока начинает резко возрастать вследствие потребления энергии на электрохимическую реакцию. Возникает диффузионный ток (участок 2).

При дальнейшем увеличении напряжения сила тока не уменьшается, хотя ее рост прекращается; при некотором потенциале Е^” скорость разряда ионов на катоде = скорости диффузии ионов из объема раствора в прикатодное пространство. Наступает состояние равновесия, которое характеризуется постоянной силой тока, не зависящей от напряжения (предельным диффузионным током) - наиболее интересный участок с точки зрения качественного анализа (участок 3).

Участок 4 характеризуется достижением потенциала восстановления в отношении воды, либо фона.

Потенциал полуволны (при котором величина предельного диффузионного тока принимает свое половинное значение) является качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита.

Количественный полярографический анализ основан на уравнении Ильковича, которое связывает величину предельного диффузионного тока с концентрацией иона и другими величинами:

где i_d – величина предельного диффузионного тока (мкА)

n - число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции

C-концентрация (ммоль/л)

D - коэффициент диффузии (см²/сек)

m – масса ртути, вытекающая из капилляра за 1 секунду (мг)

- время образования капли (сек).

при постоянных условиях полярографирования D, m, и n – постоянны, поэтому получаем уравнение:

Методы:

1. метод градуировочного графика. На оси ординат откладывается пропорциональная силе предельного диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс – концентрация восстанавливающегося иона.В соответствии с уравнением калибровочный график должен представлять собой прямую линию проходящую через начала координат.

2. метод стандартов. В строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемых растворов и из пропорции, рассчитывают неизвестную концентрацию С_х:

3. метод добавок. близок к методу стандартных растворов.

Кулонометрия.

Безэталонный метод. Основана на том, что анализируемый раствор подвергается электролизу и измеряется количество электричества, проходящего через раствор и затрачиваемого на электрохимическую реакцию. Основана на законе Фарадея – m=ЭtI/nF (m – масса вещества, выделяемого на электроде, Э- эквивалент, t - время, I – сила тока, n – количество электронов, принимающих участие в реакции, F - постоянная Фарадея).

Анализируемый раствор помещается в ячейку, в которой протекает электрохимическая реакция при постоянном напряжении. Следим за изменением силы тока в течение времени. Истощение концентрации вещества приводит к падению тока. В варианте кулонометрии при постоянной силе тока в конце процесса наблюдается резкий скачок потенциала.