3. Сульфидный, кислотно-щелочной, аммиачно-фосфатный методы разделения катионов.

Сульфидный метод, систематический анализ: Исходный анализируемый раствор медленно нейтрализуют раствором аммиака до слабо кислой реакции (по лакмусу). При этом может наблюдаться слабое помутнение раствора из-за образования основных солей и гидроксидов. К полученному раствору прибавляют равный объем 1,2 моль/л хлороводородной кислоты. Раствор нагревают до кипения (во избежание образования коллоидных частиц) и пропускают через него ток газообразного сероводорода H₂S. К остывшему до комнатной температуры раствору прибавляют равный объем сероводородной воды (раствор сероводорода в воде), раствор нагревают и снова пропускают ток сероводорода до полного осаждения сульфидов. Смесь центрифугируют и проверяют полноту осаждения сульфидов, пропуская ток сероводорода через раствор (не должно наблюдаться помутнение раствора).

Осадок, содержащий сульфиды CuS, CdS, HgS, Bi₂S₃, SnS, SnS₂, Sb₂S₃, Sb₂S₅, As₂S₃, As₂S₅ и свободную мелкодисперсную серу, промывают водой с добавлением NH4CI (во избежание пептизации осадка) до слабо кислой реакции промывных вод, после чего несколько раз обрабатывают осадок смесью растворов сульфида и полисульфида аммония при нагревании (не выше 65 °С во избежание частичного растворения сульфидов меди и ртути). При этом в осадке остаются CuS, CdS, HgS и Bi₂S₃, а в раствор переходят SnS^2-₃, SbS^3-₄ и AsS^3-₄. Отделяют осадок от раствора центрифугированием и анализируют их раздельно.

Анализ осадка. Осадок обрабатывают при нагревании 3 моль/л раствором HN0₃; сульфиды меди, кадмия, висмута растворяются — переходят в раствор в виде нитратов, а в осадке остается смесь сульфида ртути и серы HgS + S. Этот осадок растворяют в смеси концентрированных НС1 и HN0₃, полученный раствор фильтруют и в фильтрате открывают катионы Hg²⁺ реакциями с раствором соли олова(II) или с металлической медью.

Кислый раствор, содержащий нитраты меди, кадмия и висмута, обрабатывают избытком раствора аммиака. Выпадает осадок оксохлорида висмута ВЮС1, который отделяют от раствора, а в растворе остаются аммиачные комплексы меди [Cu(NH₃)₄|²⁺ и кадмия [Cd(NH₃)₄]²⁺. Синее окрашивание раствора указывает на присутствие катионов меди Си²⁺. Дополнительно медь(П) открывают реакцией с K4[Fe(CN)₆]. Катионы кадмия открывают реакцией с H₂S после отделения катионов меди обработкой раствором тиосульфата натрия Na₂S₂0₃ в сернокислой среде (выпадает смесь Cu₂S + S).

Для открытия катионов висмута осадок BiOCl растворяют в HN0₃ и в полученном растворе открывают катионы Bi³⁺ реакцией с оловом(П).

Анализ раствора. Раствор, содержащий анионы тиосолей SnS^2-₄, SbS^3-₄ и AsS^3-₄, подкисляют разбавленным раствором НС1 (или СН₃СООН) до слабо кислой реакции. Выпадает осадок, состоящий из смеси сульфидов SnS₂, Sb₂S₅, As₂S₅ и серы. Осадок отделяют центрифугированием, прибавляют к нему концентрированную НС1 и нагревают. Сульфиды олова и сурьмы растворяются. В осадке остается смесь сульфида мышьяка(У) и серы As₂S₅ + S. Этот осадок отделяют от раствора, прибавляют к нему небольшое количество концентрированной азотной кислоты при нагревании и фильтруют смесь. В фильтрате открывают мышьяк реакцией с MgS0₄, NH₃ и NH4CI — по образованию магнийаммонийарсената — и реакцией восстановления до AsH₃ с металлическим цинком в солянокислой среде.

Раствор, полученный после отделения сульфида мышьяка, кипятят для удаления H₂S и в отдельных пробах раствора открывают олово - реакциями с металлическим железом, солями висмута, ртути(П) — и сурьму(У) реакцией с металлическим оловом.

Аммиачно-фосфатный метод: Вначале проводят предварительные испытания, в ходе которых определяют цвет анализируемого раствора, значение рН, дробным методом доказывают присутствие или отсутствие некоторых катионов. Затем проводят разделение катионов различных групп с помощью групповых реагентов и в каждой группе разделяют и открывают катионы, относящиеся к данной группе.

Отделение катионов пятой аналитической группы. Часть исследуемого раствора (около 1—1,5 мл) нейтрализуют раствором аммиака до рH 5—7 и затем прибавляют примерно такой же объем 2 моль/л раствора хлороводородной кислоты. Выпадает смесь осадков хлоридов катионов пятой группы — серебра AgCl,' ртути(1) Hg₂Cl₂ и свинца РЬС1₂. Этот осадок отделяют центрифугированием и открывают в нем катионы пятой группы аналитическими реакциями на эти катионы.

Отделение (осаждение) катионов четвертой аналитической группы. Катионы четвертой аналитической группы (олово, мышьяк, сурьму) отделяют от раствора, содержащего катионы остальных (третьей — первой) групп, действием группового реагента — концентрированной азотной кислоты. Образуется осадок, состоящий из смеси метасурьмяной кислоты HSb0₃.

Катионы третьей, второй и первой групп остаются в растворе.

Для проведения анализа к центрифугату, полученному после отделе­ния хлоридов катионов пятой группы и помещенному в фарфоровую чашку, прибавляют 2—3 мл 6 моль/л HN0₃. Если в анализируемом растворе отсутствуют олово, что выясняется в предварительных испытаниях, то к раствору прибавляют несколько капель хлорида олова и 4—6 капель 0,5 н. раствора гидрофосфата натрия Na₂HP0₄ (для образования фосфорной кислоты). Смесь выпаривают досуха на водяной бане. К остатку прибавляют 8—10 капель 2 моль/л HN0₃ и центрифугируют смесь. Отделяют осадок от раствора (смесь катионов третьей—первой групп и следы катионов свинца РЬ).

Отделение (осаждение) катионов второй аналитической группы.

Катионы второй аналитической группы отделяют от катионов третьей и первой групп действием группового реагента — аммиачного раствора гидрофосфата аммония. Из раствора осаждаются фосфаты катионов второй аналитической группы и следы фосфата свинца РЬ₃(Р0₄)₂, если следы катионов свинца РЬ²⁺ остались в растворе.

Раствор после осаждения фосфатов катионов второй группы содер­жит катионы третьей и первой групп.

Отделение проводят следующим образом. Если в предварительных; испытаниях не были обнаружены катионы железа(Ш) Fe ⁺, необходимые для полного осаждения фосфата хрома(Ш), но обнаружены катионы хрома(Ш) Сг³⁺, то вначале к раствору, полученному на предыдущей стадии, прибавляют -0,5 мл раствора хлорида железа(Ш).

К раствору, полученному на предыдущей стадии, к которому доба­вили (или не добавили) раствор хлорида железа(Ш), прибавляют избыток концентрированного (25%-го) аммиака и раствор (NH^HPC^ с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/л до полного осаждения фосфатов катионов второй группы. Смесь центрифугируют и отделяют осадок, содержащий катионы второй группы и возможные примеси фосфата свинца.

В центрифугате остаются катионы третьей и первой групп.

Осадок обрабатывают при нагревании 2 моль/л раствором уксусной кислоты. Фосфаты катионов первой подгруппы и свинца растворяются, а фосфаты катионов второй подгруппы остаются в осадке, который отде­ляют центрифугированием и анализируют, как описано выше.

Анализ катионов третьей аналитической группы. В аммиачном центрифугате, полученном после отделения катионов второй аналитической группы, присутствуют катионы третьей и первой аналитических групп в форме аммиачных комплексов катионного типа. Так как катионы первой аналитической группы не мешают открытию катионов третьей аналитической группы, то в центрифугате, подкисленном серной кислотой (1 моль/л H₂S0₄), открывают катионы третьей аналитической группы. Подкисление серной кислотой проводят для того, чтобы разрушить аммиачные комплексы катионов третьей группы, переводя их в аквокомплексы.

Катионы первой аналитической группы были открыты в предварительных испытаниях.

Кислотно-основный метод: В зависимости от того, что представляет собой анализируемый объект — водный раствор без осадка или водный раствор с осадком — выбирают ту или иную схему систематического хода анализа.

А. Анализ раствора без осадка. Если анализируемый объект представляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема анализа заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные детали анализа могут быть различными).

Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположения о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например, раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Cr³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

Некоторые предварительные указания можно получить и на основа­нии измерения значения рН раствора (например, с помощью универсаль­ной индикаторной бумаги, которая при разных значениях рН водного раствора окрашивается в различные цвета). Если значение рН раствора находится в пределах рН = 2—4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово(И), олово(1У), сурьма(Ш), сурьма(У), висмут(Ш), ртуть(П), железо(Ш), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора.

Анализируемый раствор обычно делят на три части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую — для проведения систематического анализа, третью — оставляют для контроля.

а) Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3—0,5 мл) определяют наличие катионов II—VI аналитических групп действием групповых реагентов — водного раствора хлороводородной кислоты НС1, водного раствора серной кислоты H₂S0₄, водного раствора гидроксида натрия NaOH в присутствии пероксида водорода Н₂0₂, водного 25%-го раствора аммиака. Обычно в отдельных порциях анализируемого раствора предвари-тельно открывают также и некоторые индивидуальные катионы — желе за Fe²⁺ и Fe³⁺, хрома(Ш) Сг³⁺, меди Си²⁺, катионы первой группы и другие действием различных реагентов.

Определив наличие катионов различных групп, приступают к разделению их с помощью групповых реагентов.

б) Отделение и открытие катионов второй аналитической группы. Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы

(Ag⁺, Hg^, Pb²⁺), то их отделяют действием водного раствора хлороводородной кислоты в виде смеси осадков хлоридов AgCl, Hg₂Cl₂ и РЬС1₂ белого цвета, в которой затем открывают каждый из указанных катионов, как описано в гл. 12 (см. 12.2.5).

в) Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно обрабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы — кальция CaS0₄, стронция SrS0₄, бария BaS0₄, а также сульфат свинца PbS0₄ (катионы свинца РЬ²⁺ были неполностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора хлороводородной кислотой, поскольку хлорид свинца заметно растворим в воде). Убеждаются в полноте осаждения катионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при добавлении небольшого количества серной кислоты). Смесь центрифугируют, отделяют осадки сульфатов, а маточник оставляют для дальнейшего анализа.

К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30%-го раствора ацетата аммония CH₃COONH₄ или натрия CH₃COONa при нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходимости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца (проба с дихроматом калия в отдельной порции раствора). В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбонаты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы кальция, стронция и бария. В растворе открывают эти катионы.

Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция, стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного водного раствора карбоната натрия (соды) Na₂C0₃, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в карбонаты. Однако однократной обработки обычно бывает недостаточно. Поэтому смесь после нагревания центрифугируют, отделяют центрифугат и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором соды, как описано выше. Снова центрифугируют смесь и отделяют центрифугат от осадка. Операцию обработки осадка раствором соды повторяют до отрицательной реакции на сульфат-ионы в центрифугате. Промывают осадок дистиллированной водой и к промывным водам прибавляют раствор хлорида бария. Если при этом не наблюдается образование мути (сульфата бария), то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат-ионов свидетельствует о том, что сульфаты кальция, стронция и бария полностью перешли в карбонаты.

Оставшийся осадок уже карбонатов кальция, стронция и бария обрабатывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании. Осадок растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый катион третьей аналитической группы, как было описано в разделе 13.2.3.

г) Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп. Раствор, оставшийся после отде­ления катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по кислотно-основной классификации. Перед продолжением проведения дальнейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольших порциях этого или исходного раствора, например, катионы железа(П) Fe , железа(Ш) Fe³⁺, хрома(Ш) Сг³⁺, меди(И) Си²⁺, мышьяка(У), сурьмы, мар-ганца(И) Мп²⁺, кобальта(П) Со²⁺, никеля(И) Ni²⁺, ртути(П) Hg²⁺, висму-та(Ш) а также катионы первой аналитической группы.

Открытие катионов железа. Катионы железа(И) Fe²⁺ открывают реакцией с гексацианоферратом(Ш) калия K₃[Fe(CN)₆] в кислой среде (рН = 2—3). В присутствии катионов Fe²⁺ образуется темно-синий осадок турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об от­сутствии катионов железа(П).

Катионы железа(Ш) открывают реакцией с гексацианоферратом(П) калия K₄[Fe(CN)6] (также в кислой среде, рН * 3). При наличии в раство­ре катионов Fe³⁺ образуется темно-синий осадок берлинской лазури.

Открытие катионов хрома(Ш) Сг³⁺. Катионы хрома(Ш) предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов в присутствии щелочи (см. раздел 13.2.4).

Открытие катионов меди(П) Си²⁺. Катионы меди(И) Си²⁺ предварительно открывают в отдельной порции раствора реакцией с концентрированным раствором аммиака, при которой образуется аммиачный комплекс меди(П) [Cu(NH₃)₄]²⁺ интенсивно синего цвета.

Если окраска раствора недостаточно характерна, то медь(И) вначале переводят в оксид меди, который затем растворяют в азотной кислоте. Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора прибавляют раствор гидроксида натрия (2 моль/л). Выпадает осадок. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане; при этом осадок чернеет вследствие образования оксида меди. Обрабатывают смесь небольшим количе ством раствора хлорида аммония (2 моль/л), перемешивают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифугата и прибавляют к нему (по каплям) небольшое количество 2 моль/л раствора азотной кислоты до растворения осадка. Оксид меди растворяется и катионы Сu²⁺ переходят в раствор. Полученный раствор обрабатывают водным 25%-м раствором аммиака. Образуется аммиачный комплекс меди — раствор принимает интенсивно синюю окраску.

Открытие мышьяка. Мышьяк(V) можно предварительно открыть реакцией с молибдатом аммония в присутствии азотной кислоты. При наличии арсенат-ионов AsO₃^2-, образуется желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяковомолибденовой гетерополикислоты (NH₄)₃[As0₄(Mo0₃)₁₂].

Открытие сурьмы. Сурьму открывают в отдельной порции раствора в том случае, если исходный раствор без осадка имеет значение рН < 1.

К небольшому количеству (несколько капель) раствора прибавляют несколько капель водного раствора 2 моль/л азотной кислоты HN0₃, столько же — 3%-го раствора пероксида водорода. Смесь нагревают на водяной бане. В этих условиях вся сурьма в растворе оказывается в состоянии высшей степени окисления — сурьма(У) — и выделяется из раствора в форме белого осадка сурьмяной кислоты H₃Sb0₄ (формулу которой можно представить также в виде SbO(OH)₃ или HSb0₃).

Смесь охлаждают и центрифугируют. Осадок отделяют от центри­фугата и растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. При этом образуется растворимый хлоридный комплекс сурьмы(У) со­става [SbCle]. Раствор разбавляют (примерно в 2 раза) дистиллированной водой и подтверждают присутствие в нем сурьмы(У) реакцией с серово­дородной водой или сульфидом аммония (выделяется оранжевый осадок сульфида сурьмы SD2S5), а также реакцией с органическими реагентами — метиловым фиолетовым или с родамином 6Ж. При реакциях комплексов

[SbCl₆ ]" с указанными органическими реагентами образуются окрашенные

ионные ассоциаты состава R⁺[SbCl₆]", где R⁺ — органический катион метилового фиолетового или родамина 6Ж, которые экстрагируются из водной фазы бензолом. Экстракт окрашивается в фиолетовый (в случае метилового фиолетового) или розовый (в случае родамина 6Ж) цвет.

Открытие катионов марганца(11). Эти катионы открывают в отдельной порции раствора реакцией окисления Мп²⁺ до перманганат-

ионов МпО^ висмутатом натрия NaBi0₃ в азотнокислой среде — наблюдается окрашивание раствора в малиново-фиолетовый цвет.

Открытие катионов кобальта (II) Со²⁺. Если в растворе присутст­вуют катионы железа(Ш) Fe³⁺ и меди(И) Си²⁺, то катион Со²⁺ открывают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с 1-нитрозо-2-нафтолом (реактив Ильинского) в уксуснокислой среде — наблюдается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие образования комплекса кобальта (пурпурно-красного цвета в чистом виде) с органическим реагентом. Большие количества катионов меди(П) Си²⁺ мешают определению.

При отсутствии в растворе катионов Fe³⁺ и Си²⁺ кобальт(П) открывают реакцией с тиоцианатами аммония NH₄NCS или калия KNCS в присутствии изоамилового спирта (экстрагент) — наблюдается окрашивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствие образования синего тиоцианатного комплекса [Co(NCS)₄]²~, экстрагирующегося в органическую фазу.

Мешающее действие железа(Ш) и меди(И) можно устранить путем их восстановления до железа(И) и меди(1) хлоридом олова(П). Железо(Ш) также маскируют (устраняют его мешающее действие) добавлением фторида натрия NaF — образуется устойчивый бесцветный фторидный комплекс железа(Ш) состава [FeF₆] , не мешающий, как и железо(И), определению кобальта(И).

Открытие катионов никеля(1Т) Ni²⁺. Если в растворе отсутствуют катионы железа(И), то никель(И) открывают капельной реакцией с диме-тилглиоксимом (реактив Чугаева) в аммиачной среде на полоске фильтровальной бумаги — возникает окрашенная розовая зона вследствие образования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного цвета.

Катионы железа(И), меди(И) и других металлов, образующих окрашенные аммиачные комплексы, мешают определению.

Открытие катионов pmymu(ll) Hg²⁺. Катионы Hg²⁺ открывают ре­акцией с хлоридом олова(И) (точнее — с хлоридными комплексами [SnCl₄]^2-) — наблюдается выпадение белого осадка каломели Hg₂Cl₂, который темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении Hg₂Cl₂ оловом(И).

Открытие катионов висмута(Ш) Bi³⁺. Если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути(П), то висмут(Ш) открывают реакцией восстановления висмута(Ш) до металлического висмута оловом(И) (точнее — комплексами [Sn(OH)₄]~) — наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут.

д) Отделение катионов четвертой аналитической группы от катионов пятой и шестой аналитических групп. После предварительного открытия ряда катионов в отдельных порциях раствора (как описано вы­ше), оставшегося в результате отделения катионов второй и третьей ана­литических групп, из основной части этого раствора, содержащего ка­тионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп, отделяют сурьму (если предварительные испытания показали ее наличие в растворе). Для этого к раствору прибавляют небольшие количества водного 2 моль/л раствора азотной кислоты и водного 3%-го раствора пероксида водорода, смесь нагревают несколько минут на кипящей водяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кислоту HSb0₃. Выпавший белый осадок сурьмяной кислоты отделяют центрифугированием, а раствор, уже не содержащий сурьмы, подвергают действию щелочи для отделения катионов четвертой аналитической группы.

К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор гид-роксида натрия до нейтральной реакции среды и затем — дополнительно избыток раствора гидроксида натрия и небольшое количество пероксида водорода. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы четвертой аналитической группы, образовавшие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы пятой и шестой аналитических групп переходят в осадок (смесь гидро-ксидов и основных солей).

В случае присутствия в растворе катионов хрома(Ш) смесь продол­жают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет катионов Сг³⁺) до желтого (цвет хромат-ионов СЮ^). При этом весь хром(Ш) окисляется до хрома(У1). После нагревания (непрореагировавший перок-сид водорода удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от цен-трифугата.

Осадок содержит катионы пятой и шестой аналитических групп, а щелочной центрифугат — катионы первой и четвертой аналитических групп.

В части центрифугата открывают катионы четвертой аналитической группы, как описано выше (см. 13.2.4).

е) Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп. Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидратирован-ных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кислоты (1:1) в присутствии пероксида водорода. В раствор переходят все катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в осадке в форме мета-сурьмяной кислоты HSb0₃. Этот осадок отделяют центрифугированием, растворяют в небольшом количестве концентрированной хлороводородной кислоты и в растворе открывают сурьму реакцией с родамином Б.

Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют 1 моль/л раствором соды Na₂C0₃ до начала помутнения, прибавляют двух-трехкратный объем концентрированного раствора аммиака и нагре­вают до 40—50 °С. При этом катионы шестой аналитической группы пе­реходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава [Co(NH₃)₆]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²\ [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺ и [Hg(NH₃)₄]²⁺. В осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы.

Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, отделяют от осадка, содержащего катионы пятой аналитической группы. Центрифугат и осадок анализируют раздельно.

Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, раство­ряют в 2 моль/л растворе азотной кислоты и в полученном растворе открывают катионы пятой аналитической группы, как описано выше в разделе 13.2.5.

Аммиачный центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, нейтрализуют 1 моль/л раствором серной кислоты до слабо кислой реакции и в полученном растворе открывают катионы шестой аналитической группы, как описано выше в разделах 13.2.6 и 12.2.3.

ж) Открытие катионов первой аналитической группы. Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом (см. 13.2.1) в отдельных небольших пробах исходного анализируемого раствора или раствора, полученного после отделения катионов второй и третьей аналитических групп.

Б. Анализ раствора с осадком. Если анализируемый объект представляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздельно.

Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов катионов третьей и второй аналитических групп, продуктов гидролиза соединений олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов.

Раствор, отделенный от осадка, анализируют так, как описано выше (см. «Анализ раствора без осадка»).

Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах уксусной, хлороводородной, азотной кислотах. Если он полностью растворяется в какой-то из этих кислот, то раствор, полученный после растворения осадка, либо присоединяют к центрифугату и анализируют далее вместе (что делают чаще всего), либо анализируют отдельно на присутствие тех или иных катионов.

Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах, то испытывают его растворимость в других растворителях — в более концентрированной (1:1) азотной кислоте, в водном растворе винной кисло­ты, в водном 30%-м растворе ацетата аммония.

В азотной кислоте (1:1) растворяются осадки оксохлорида висмута BiOCl, хлорид свинца РЬС1₂, в водном растворе винной кислоты — оксо-хлориды сурьмы SbOCl и Sb0₂Cl, в водном растворе ацетата аммония — осадок сульфата свинца. В пробах полученных растворов открывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы.

Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворителях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов второй и третьей аналитических групп.

Систематический анализ осадка. Обрабатывают осадок горячей азотной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифугат переходят мышьяк(Ш), мышьяк(V), висмут(Ш), которые открывают в отдельных пробах центрифугата характерными реакциями.

Отделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов, оксохлоридов и сульфатов AgCl, Hg₂Cl₂, PbS0₄, CaS0₄, SrS0₄, BaS0₄, SbOCl, Sb0₂Cl. Осадок обрабатывают кипящей дистиллированной водой. При этом растворяется хлорид свинца РЬС1₂. Катионы свинца РЬ²⁺ открывают в пробе раствора реакциями на эти катионы.

Смесь центрифугируют (или фильтруют), осадок отделяют, промывают горячей водой до отрицательной реакции на катионы свинца РЬ²⁺ (реакция с раствором хромата калия) и прибавляют к нему концентрированный раствор аммиака. Хлорид серебра AgCl растворяется с образованием аммиачного комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺. Если в осадке присутствовал хлорид ртути(1) Hg₂Cl₂, то при обработке аммиаком осадок чернеет вследствие выделения металлической ртути.

Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в нем катионы серебра Ag⁺ реакциями на этот катион.

Осадок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему раствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма, которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму.

Остаток осадка обрабатывают последовательно порциями горячего 30%-го раствора ацетата аммония до полного растворения сульфата свинца PbS0₄ (отрицательная реакция с раствором хромата калия на катионы свинца РЬ ⁴). В осадке остаются сульфаты катионов третьей аналитической группы, которые переводят в карбонаты обработкой раствором соды (как было описано выше в разделе 13.2.7 при характеристике отделения и открытия катионов третьей аналитической группы), растворяют в уксусной кислоте и в полученном растворе открывают катионы кальция Са²⁺, стронция Sr²⁺ и бария Ва²⁺, как было описано в разделе 13.2.3.