2. Титриметрия. Кислотно-основное, комплексонометрическое и электрохимическое титрование. Кривые титрования. Индикаторы.

Титриметрический, или объемный, анализ — метод количественного анализа, основанный на измерении объема (или массы) реагента Т, затраченного на реакцию с определяемым веществом X. Другими словами, титриметрический анализ — это анализ, основанный на титровании.

Титрование — процесс определения вещества X постепенным при­бавлением небольших количеств вещества Т, при котором каким-нибудь способом обеспечивают обнаружение точки (момента), когда все вещест­во X прореагировало. Титрование позволяет найти количество вещества X по известному количеству вещества Т, прибавленного до этой точки (момента), с учетом того, что соотношение, в котором реагируют X и Т, известно из стехиометрии или как-то иначе.

Титрант — раствор, содержащий активный реагент Т, с помощью которого проводят титрование.

Обычно титрование проводят, прибавляя титрант из калиброванной бюретки в колбу для титрования с анализируемым раствором. В эту колбу перед титрованием вносят аликвотную долю анализируемого раствора.

Точка эквивалентности (ТЭ) — такая точка (момент) титрования, в которой количество прибавленного титранта Т эквивалентно количеству титруемого вещества X.

Степень оттитрованности — отношение объема V(T) добавленного титранта к объему V(ТЭ) титранта, соответствующему ТЭ:

f = V(Т)/V(ТЭ).

Кривая титрования — графическое изображение зависимости изменения концентрации с(Х) определяемого вещества X или некоторого связанного с ним свойства системы (раствора) от объема V(Т) прибавленного титранта Т. Величина с(Х) в ходе титрования изменяется на несколько порядков, поэтому кривая титрования часто строится в координатах

lgc(х)-V(Т).

По оси абсцисс откладывают объем прибавляемого титранта V(Т) или степень оттитрованности f.

Реакции, используемые в титриметрическом анализе, должны отвечать следующим основным требованиям:

1. Реакция должна протекать по строго определенному стехиометрическому уравнению. Побочные реакции должны быть исключены.

2. Реакция должна протекать количественно, т. е. практически до конца. Равновесие в системе должно быть полностью смещено в сторону продуктов реакции. Степень превращения исходных веществ в продукты реакции в ТЭ должна быть не менее 99,90—99,99%. Константа равновесия должна быть достаточно большой.

3. Реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент титрования равновесие устанавливалось практически мгновенно. Иногда для ускорения достижения равновесия растворы нагревают или же вводят в них катализаторы.

4. Реакция должна позволять точно и удобно определять КТТ вблизи ТЭ.

Классификация, основанная на различных типах используемых реакций:

1. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) – титрование, основанное на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой в растворе. Различают ацидометрию и алкалиметрию.

2. Окислительно-восстановительное титрование (редоксометрия) – переход элеткронов от иона-донора или молекулы к акцептору (окислителю)

3. Осадительное титрование – титруемое вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка

4. Комплексиметрическое титрование – титрование вещества раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий комплекс. (разновидность – комплексонометрическое титрование)

В титриметрическом анализе применяют прямое титрование, обратное титрование и косвенное титрование, или титрование по заместителю (заместительное титрование).

Прямое титрование - такое титрование, когда определяемое вещество непосредственно титруется стандартным раствором титранта или наоборот.

Обратное титрование (титрование по остатку) — титрование непрореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализируемому раствору в виде стандартного раствора.

Косвенное титрование (заместительное титрование) — титрование при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом непосредственно, а определяется косвенно в результате использования стехиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом.

Кислотно-основное титрование — это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции взаимодействия между протолитами — кислотой НА и основанием В: НА + В = А^- + НВ⁺

В водных растворах это реакция нейтрализации: Н₃О⁺+ОН=2Н₂О, поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации.

Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: HCI, H₂S0₄, NaOH, КОН. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию титрантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первич­ных стандартов чаще всего используют буру Na₂В₄O₇ • 10Н₂О, безводный карбонат натрия Na₂C0₃, дигидрат щавелевой кислоты H₂С₂O₄ * 2Н₂O и некоторые другие.

Типы кислотно-основного титрования

Как упоминалось ранее при характеристике классификации титриметрических методов, кислотно-основное титрование бывает двух типов.

Ацидиметрическое титрование (ацидиметрия) - метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным раствором сильной кислоты.

При титровании сильных оснований протекает реакция:ОН^- + Н₃О⁺ =2Н₂О

Среда в ТЭ — нейтральная.

При титровании слабых оснований, например аммиака, образуются катионы слабого основания, подвергающиеся гидролизу: NH₃ + H₃O⁺= NH₄⁺+H₂O

NH₄⁺+ H₂O=NH₃ + H₃O⁺

поэтому среда в ТЭ — слабокислая, рН < 7.

При титровании солей слабых одноосновных кислот, например ацетатов, в ТЭ в растворе присутствует слабая кислота, вследствие диссоциации которой раствор имеет слабокислую реакцию, рН < 7:

СН₃СОО^- + Н₃О⁺ = СН₃СООН + Н₂О

Таким образом, при ацидиметрическом титровании среда в ТЭ может быть нейтральной, слабо щелочной или слабокислой в зависимости от природы титруемого вещества.

Алкалиметрическое титрование (алкалиметрия) — метод определения сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.

При титровании сильных кислот реакция среды в ТЭ — нейтральная.

При титровании слабых одноосновных кислот реакция среды в ТЭ слабощелочная вследствие гидролиза образующихся анионов слабой кислоты, например:

СН₃СООН + ОН^- = СН₃СОО^- + Н₂О (титрование)

СН₃СОО^- + Н₂О = СН₃СООН + ОН^- (гидролиз).

Индикатор — это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее.

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основанием и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или вблизи ее.

При визуальном индикаторном методе фиксации КТТ в кислотно-основном титровании прибавление титранта. к титруемому раствору прекращают, когда резко меняется окраска раствора вследствие изменения цвета индикатора, введенного в титруемый раствор.

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам

Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1) Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.

2) Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым

3) Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора.

4) Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.

5) Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе.

Теория кислотно-основных индикаторов. Кислотно-основные индикаторы в кислых и щелочных растворах имеют различную окраску. Так, лакмус в кислой среде (рН < 7) окрашен в красный цвет, а в щелочной (рН > 7) — в синий; фенолфталеин при рН < 8 бесцветен, а при рН > 9 имеет красную или красно-малиновую окраску; метиловый оранжевый при рН > 4 окрашен в желтый цвет, а в более кислых растворах—в красный.

Для объяснения природы изменения окраски индикаторов при изменении рН раствора предложены различные теории, наиболее известными из которых являются ионная, хромофорная и ионно-хромофорная.

Ионная теория, кислотно-основных индикаторов. Эта наиболее ранняя теория была предложена В. Оствальдом (1853—1932). В рамках данной теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, подвергающиеся ионизации в водных растворах, причем нейтральная и ионизированная формы индикатора обладают различной окраской.

Пусть индикатор — слабая кислота Hind. В водном растворе инди­катора устанавливается равновесие (I):

Hind + Н₂0 = Н₃0⁺ + Ind^-

красный синий

Предположим, что нейтральная молекула индикатора Hind (назовем ее кислой формой) обладает красной окраской, а анионы Ind^- (основная форма) — синей. При увеличении концентрации ионов водорода (пони­жении рН раствора) равновесие сместится влево — в сторону кислой формы индикатора, которая после понижения рН раствора до некоторой величины будет преобладать в растворе и придаст ему красный цвет. Напротив, при уменьшении концентрации ионов водорода (повышении рН раствора) равновесие сместится вправо — в сторону основной формы индикатора. После увеличения рН раствора до некоторой величины эта форма будет доминировать в растворе и придаст ему синий цвет.

Аналогичное рассмотрение можно провести и в том случае, когда индикатор — слабое основание.

Так ионная теория объясняет изменение окраски кислотно-основных индикаторов при изменении рН раствора.

Несмотря на свою простоту и ясность, ионная теория обладает рядом недостатков.

а) Она констатирует различие окрасок кислой и основной форм, но не объясняет природы наличия и изменения самой окраски.

б) Она не связывает окраску индикаторов с их строением.

в) Согласно ионной теории, переход одной формы индикатора в дру­гую должен происходить как ионная реакция. Известно, что ионные ре­акции протекают быстро, практически мгновенно. Однако в целом ряде случаев кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску не мгновенно, а во времени, что не укладывается в рамки ионной теории.

Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов. В рамках данной теории принимается, что наличие окраски кислотно-основных индикаторов, являющихся органическими соединениями, обусловлено присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп, или хромофоров. В роли хромофорных групп могут выступать такие группировки атомов и связей, как -N=N-, OS, -N=0, хиноидные структуры и др.

Светопоглощение хромофоров изменяется в присутствии в молекуле ауксохромных групп (амино-, гидрокси-,метоксигруппы и др.) которые сами по себе не придают окраску молекуле органического соединения, но влияют на свойства хромофоров, (изменяют оттенок или интенсивность окраски).

Далее предполагается, что индикаторы в растворе могут присутствовать в разных таутомерных формах, находящихся в равновесии. В кислой среде доминирует одна таутомерная форма индикатора с какой-то хромофорной группой, а в щелочной - другая таутомерная форма индикатора с иной хромофорной группой. Разные хромофорные группы придают неодинаковую окраску таутомерным формам индикатора.

Фенолфталеин.

Метилоранж.

Аналогично объясняется изменение окраски и других кислотно-основных индикаторов. Становится также понятным, почему в ряде случаев изменение цвета индикатора происходит не мгновенно, а во времени, поскольку таутомерные превращения - это внутримолекулярные перегруппировки, которые в отличие от ионных реакций осуществляются медленнее, во времени.

Однако хромофорная теория обладает рядом недостатков.

а) Она не объясняет, почему таутомерные превращения и изменение окраски индикатора происходят при изменении рН раствора.

б) Во многих случаях (хотя и не всегда) изменение окраски индикатора происходит мгновенно, по типу ионных реакций, что не укладывается в рамки хромофорной теории.

в) Хромофорная теория не поддается количественной трактовке.

Ионно-хромофорная теория. Эта теория объединила представления ионной и хромофорной теорий.

В рамках ионно-хромофорной теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы. Молекулы индикатора в водном растворе способны либо отдавать ионы водорода (индикатор — слабая кислотах либо принимать их (индикатор — слабое основание), подвергаясь при этом таутомерным превращениям.

Пусть индикатор представляет собой слабую одноосновную кислоту Hind. В соответствии с ионно-хромофорной теорией в водном растворе индикатора устанавливается равновесие:

Hind = H⁺ + Ind^-=H⁺ + Ind^-_B

Кислая форма I основная форма II

При подкислении раствора (понижении его рН) равновесие смещается влево — в сторону кислой формы I и после понижения рН до такого значения рН_ь когда в растворе доминирует эта форма, раствор принимает окраску формы I.

Напротив, при уменьшении концентрации ионов водорода (увеличении рН раствора) равновесие смещается вправо — в сторону основной формы II и после повышения рН до некоторого значения рН₂, когда в растворе доминирует уже форма II, раствор принимает окраску формы II.

Интервал изменения (перехода) окраски индикатора. Из изложенного выше следует, что для каждого кислотно-основного индикатора существует такой интервал изменения рН раствора, в котором происходит изменение окраски индикатора.

Интервал перехода кислотно-основного индикатора — это область концентрации ионов водорода, в пределах которой глаз способен обнаружить изменение в оттенке, интенсивности окраски визуального индикатора, вызванное изменением соотношения двух соответствующих форм индикатора. pH=pK±1

Кривые кислотно-основного титрования графически отображают зависимость изменения рН титруемого раствора от объема прилитого титранта или от степени оттитрован ности f = V(Т)/V, где V(T) и V- сответственно объем прибавленного титранта в данный момент и в ТЭ.

Чаше всего (хотя не всегда) при построении кривых кислотно-основного титрования вдоль оси абсцисс откладывают объем прибавленного титранта или степень оттитрованности, а вдоль оси ординат - значения рН титруемого раствора. В дальнейшем мы будем рассматривать кривые титрования, построенные в таких координатах.

Анализ кривых титрования позволяет определить интервал ΔрН раствора вблизи ТЭ, т.е. величину скачка на кривой титрования, или сокращенно скачка титрования, и выбрать подходящий индикатор так, чтобы рТ индикатора укладывалось внутри скачка титрования. Другими словами, анализ кривых титрования позволяет указать оптимальные условия (концентрация реагентов, индикатор) проведения титрования.

Расчет, построение и анализ кривых титрования. Для построе ния кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раствора в различные моменты титрования, т.е. в разных точках титрования: для исходного раствора, для растворов до ТЭ, в ТЭ я после ТЭ.

В основе титриметрических расчетов лежит закон эквивалентов.

Титрование сильной кислоты сильным основанием. При титрова­нии сильной кислоты щелочью до ТЭ значение рН титруемого раствора определяется концентрацией исходной сильной кислоты, рН < 7. В ТЭ [среда нейтральная, рН = 7. После ТЭ значение рН титруемого раствора определяется концентрацией избыточного титранта — щелочи, рН > 7.

Расчет рН титруемого раствора до ТЭ. Значение рН исходного раствора равно рН =- lg с(Х).

Расчет рН в точке эквивалентности. При титровании сильной ки-|лоты сильным основанием среда в ТЭ — нейтральная, рН = 7.

Расчет рН после точки эквивалентности. Значение рН титруемого Раствора после ТЭ определяется концентрацией с(Т) щелочи, прибавлен ной сверх стехиометрического количества. Учитывая, что рН + рОН = 14, можно написать:

рН=14-рОН

Титрование слабой кислоты сильным основанием. При титровании слабой кислоты сильным основанием, например уксусной кислоты рас­твором гидроксида натрия

СНзСООН + NaOH = CH₃COONa + Н₂O

образуется соль слабой кислоты, в данном случае — ацетат натрия.

По­этому до ТЭ в растворе имеется буферная смесь, состоящая из слабой кислоты и ее соли. В ТЭ вся слабая кислота перешла в соль слабой ки­слоты, анион которой подвергается гидролизу:

СН₃СОО^-+ Н₂О = СНзСООН + ОН^- поэтому в ТЭ среда щелочная, а и не нейтральная.

Расчет рН исходного раствора. Исходный раствор представляет со­бой раствор слабой кислоты, значение рН которого рассчитывается по известной формуле:

pH=0,5 (pK_a+ с_а)

где К_а - константа диссоциации слабой кислоты, с_а — исходная концен­трация слабой кислоты в растворе.

Расчет рН раствора до точки эквивалентности. После начала при­бавления титранта и до ТЭ в титруемом растворе присутствуют слабая кислота и ее соль, т.е. раствор представляет собой буферную систему. Расчет рН для подобной буферной системы проводят по известной формуле:

pH=pK_a-lg(c_a/c_b)

где с_а и с_ъ — концентрация слабой кислоты и ее соли соответственно.

Расчет рН в точке эквивалентности. В ТЭ вся слабая кислота про­реагировала с прибавленной щелочью и образовалось эквивалентное ко­личество соли слабой кислоты, анион которой гидролизуется, вследствие чего среда в ТЭ уже не нейтральная, а щелочная.

pH=7+0,5(pK_a-pc_b),

где с_b – концентрация образовавшейся соли.

К факторам, влияющим на величину скачка на кривых кислотно-основного титрования, можно отнести концентрацию титруемого раствора и титранта, силу титруемых кислот и оснований, характеризующими их константами диссоциации, температуру, присутствие посторонних ионов. Чем выше концентрация растворов титруемого вещества и титранта, тем больше скачок на кривой кислотно-основного титрования.

Комплексонометрическое титрование.

Комплексиметрия, или комплексиметрическое титрование-— метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом. Другими словами, комплексиметрия комплексометрия) — титрование вещества раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий (т.е. устойчивый) растворимый комплекс.

Метод чаще всего применяется для определения катионов металлов-ромплексообразователей.

Реакцию комплексообразования, лежащую в основе метода, можно представить в виде (без указания зарядов реагентов):

М + nL = ML_n

Реакции, используемые в комплексиметрии, должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1) Стехиометричность. В реакции должен образовываться один продукт точно определенного состава. Побочные реакции должны отсутствовать.

2) Полнота протекания реакции. Реакция, лежащая в основе титрования, должна протекать практически до конца, т.е. не менее чем на 99,99%.

Рассмотрим простейшую реакцию образования комплекса ML при взаимодействии катиона металла М и лиганда L (без указания зарядов):

M+L=ML

Концентрационная константа устойчивости Р комплекса ML, очевидно, равна:

|β=[ML]/[M][L].

Для того чтобы реакция комплексообразования прошла до конца (на -99,99%), необходимо, чтобы образующийся комплекс ML обладая вы­сокой устойчивостью со значением β > 10⁸.

Методы комплексиметрии обычно классифицируют, в зависимости от природы реагента или образующихся комплексов. Так, например, вы­деляют следующие методы.

а) Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование — метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих комплексов ртути(II), формально содержащих катион Hg²⁺.

б) Цианометрия, или цианометрическое титрование, — метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих цианидных комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов цианогруппы CN^-, например, серебра, цинка, ртути, кобальта, никеля.

в) Фторометрия, или фторометрическое титрование,-метод, основанный на реакциях образования фторидных соединений металлов, например, алюминия, циркония(IV), тория(IV).

г) Комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование, — метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов — комплексных соединений катионов металлов с комплексонами.

При комплексонометрическом титровании в результате реакции меж­ду катионом металла и комплексоном образуется комплексонат металла.

Комплексоны — это чаще всего многоосновные аминополикарбоновые кислоты и их соли, анионы которых, выступая в роли полидентатных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими катионами металлов устойчивые растворимые комплексы — комплексонаты.

В большинстве аналитически важных случаев комплексонаты металлов содержат один сложный циклообразующий лиганд, приходящийся на один катион металла-комплексообразователя, или, как говорят, комплекс имеет состав 1:1.

Известно большое число комплексонов, например, комплексоны I—IV, перечисленные ниже.

В титриметрическом анализе наиболее широко применяется комплексен III; остальные комплексоны, а их известно несколько десятков, применяются в титриметрии реже.

Двух-, трех- и четырехзарядные катионы металлов образуют весьма стабильные комплексонаты; поэтому катионы таких металлов определяют комплексонометрически. При этом катионы металлов, которые образуют высокоустойчивые эдетеаты, можно оттитровывать в кислой среде. Катионы металлов, дающие менее стойкие эдетеаты (lg β= 9—12), определяют комплексонометрически в щелочной среде.

Высокая устойчивость комплексов ионов металлов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести групп с донорными атомами азота и кислорода, которые могут координировать ион металла и образовывать симметричную малонапряжённую структуру, в которой реализуются несколько пятичленных циклов. Отличительной чертой молекулы ЭДТА как хелатообразующего лиганда является высокая гибкость как во взаимном расположении этилендиаминного и алкилкарбоксильных фрагментов, так и в конформации каждого из них в отдельности. Поэтому во всех без исключения моноядерных комплексонатах ЭДТА проявляет себя как шестидентатный лиганд и образует октаэдрические комплексы преимущественно состава MY^(n-4)+.

Чем выше константа устойчивости комплексоната β, тем больше величина скачка титрования.

При визуальном способе установления конечной точки применяют металлоиндикаторы, Металлоиидикатором - называют индикатор, изменение окраски которого зависит от концентрации иона металла. Металлоиндикаторы делят на две группы. К первой группе относятся индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы. Например, при комплексонометри-ческом титрований железа (III) в качестве индикатора используют салициловую иди сульфосалициловую кислоту, тайрон, гидроксамовые кислоты;при определении висмута (III) — тиомочевину. Комплексы железа(III) с салициловой и гидроксамовыми кислотами (с молярным соотношением 1:1) окрашены в красный цвет; с тайролом — в зеленый. Тиомочевинные комплексы висмута (III) окрашены в желтый цвет. Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно невысокая. Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентрация индика­тора должна быть приблизительно в 10 раз больше концентрации титруемого металла.

Ко второй и более многочисленной, группе металлоиндикаторов относят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, окрашенные, и образующие с ионами металла внутрикомплексные соединения, по цвету отличающи­еся от самих индикаторов. Эти индикаторы называют металлохромными.

Рингбом предложил делить металлохромные индикаторы на три группы.

1. Индикаторы, содержащие азогруппу — N=N—. Например, эриохромовый черный Т, 1-{2-пиридилазо)-2-нафтол, арсеназо III и др.

2. Индикаторы, Относящиеся к классу трифенилметановых красителей; ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолетовый, метил-, тимоловый синий и др. Ксиленоловый оранжевый, например, содержит те же координирующие группы, что и ЭДТА, а также донорные атомы Кислорода фенольных групп, которые могут участвовать в образовании хелатов.

3.Прочие индикаторы. В эту группу входят, например, мурексид, дитизон, ализарин и др.

Эриохром черный Т:

Потенциометрическое титрование — способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анализируемом растворе, путем измерения ЭДС (в процессе титрования с помощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения.

1.) При кондуктометрическом титровании за ходом титрования следят по изменению электропроводности анализируемого раствора, находящегося в кондуктометрической ячейке между двумя инертными электродами (обычно из платинированной платины). При этом не требуется применение индикаторов, изменяющие окраску вблизи ТЭ.

В кондуктометрическом титровании используют различны типы ре­акций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадитель-ные, процессы комплексообразования.

В зависимости от того, какие ионы вступают в реакцию или образу­ются при протекании реакции, кривые кондуктометрического титрования могут быть различными.

2.) Амперометрическое титрование разновидность вольтам-перометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, которым приложено некоторое напряжение, как функции объема прибавленного титранта. В соответствии с уравнением Ильковича i_D =Кc диффузионный ток i_D; в полярографической ячейке тем больше, чем выше концентрация с полярографически активного вещества. Если при прибавлении титранта в анализируемый титруемый раствор, находящийся в полярографической ячейке, концентрация такого вещества уменьшается или увеличивается, то соответственно падает или возрастает и диффузи­онный ток. Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом.

Различают амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом, называемое также титрованием по предельному току, полярографическим или поляриметрическим титрованием, и амперометрическое титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами, или титрование «до полного прекращения тока», биамперометрическое титрование.

По результатам амперометрического титрования строят кривые титрования. Кривая амперометрического титрования — это графическое представление изменения величины тока i в зависимости от объема V прибавленного титранта. Кривая титрования строится в координатах ток i — объем V прибавленного титранта Т (или степень оттитрованности).

3.) При кулонометрическом титровании опреде­ляемое вещество X, находящееся в растворе в электрохимической ячейке, реагирует с «титрантом» Т — веществом, непрерывно образующемся (генерируемом) на генераторном электроде при электролизе вспомогательного вещества, также присутствующего в растворе. Окончание титрования — момент, когда все определяемое вещество X полностью прореагирует с генерируемым «титрантом» Т, фиксируют либо визуально индикаторным методом, вводя в раствор соответствующий индикатор, меняющий окраску вблизи ТЭ, либо с помощью инструментальных методов — потенциометрически, амперометрически, фотометрически.

Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант не прибавляется из бюретки в титруемый раствор. Роль титранта играет вещество Т, непрерывно генерируемое при электродной реакции на генераторном электроде.