45. Спектрометрия комбинационного рассеяния, нефелометрия, турбидиметрия.

Рамановская спектрометрия (неупругое рассеяние света) - это процесс рассеяния света, при котором исследуемый образец облучается интенсивным монохроматическим светом (обычно излучение лазера) и для света, рассеиваемого образцом, определяется сдвиг частоты.

Рамановская спектрометрия является дополнительным методом по отношению к ИК-спектрометрии, в том смысле, что оба этих метода основаны на молекулярных колебаниях частиц исследуемого вещества. Однако рамановская и ИК-спектрометрия отличаются по относительной чувствительности для различных функциональных групп. Рамановская спектрометрия особенно чувствительна к неполярным связям (например, одинарные или кратные связи C-C), тогда как вода, для которой характерно сильное поглощение в ИК-области, обладает слабым рамановским рассеянием и поэтому хорошо подходит на роль растворителя в рамановской спектрометрии.

Прибор. Спектрометры для получения рамановских спектров обычно состоят из следующих компонентов:

• источник монохроматического света, чаще всего лазер с длиной волны в ультрафиолетовой, видимой или ближней инфракрасной области,

• подходящая оптика (линзы, зеркала, световоды), которые направляют возбуждающее излучение на образец и собирают свет, рассеиваемый образцом, -оптическое устройство (монохроматор или фильтр), которое пропускает сдвинутое по частоте рамановское рассеяние и препятствует попаданию на детектор интенсивного света, частота которого равна частоте возбуждающего света (рэлеевское рассеяние),

• диспергирующее устройство (дифракционная решётка или призма), соединённое со щелью, регулирующей длину волны, и детектором (обычно фотоумножитель),

или:

• диспергирующее устройство (дифракционная решётка или призма), соединённое с многоканальным детектором (обычно прибор с зарядовой связью (ПЗС, CCD)),

или:

• интерферометр, регистрирующий интенсивность рассеянного света во времени, и устройство обработки данных, которое с помощью фурье-преобразования преобразует данные в диапазон частот или волновых чисел.

Турбидиметрия – метод, основанный на измерении интенсивности света, поглощённого тонкодисперстной суспензией.

Нефелометрия – метод. Основанный на измерении света, рассеянного взвешенными частицами анализир в-ва. Оба метода применяют для колич определения ЛВ, образующих с различными реактивами тонкие суспензии.

46. Рефрактометрия - это метод исследования веществ, основанный на определении показателя (коэффициента) преломления (рефракции) и некоторых его функций. Рефрактометрия (рефрактометрический метод) применяется для идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-химических параметров веществ.

Показатель преломления n, представляет собой отношение скоростей света в граничащих средах. Для жидкостей и твердых тел n обычно определяют относительно воздуха, а для газов - относительно вакуума. Значения n зависят от длины волны l света и температуры, которые указывают соответственно в подстрочном и надстрочном индексах. В случае газов необходимо также учитывать зависимость n от давления (указывать его или приводить данные к нормальному давлению). В идеальных системах (образующихся без изменения объема и поляризуемости компонентов) зависимость показателя преломления от состава близка к линейной, если состав выражен в объемных долях (процентах) n=n1V1+n2V2 , где n, n1 ,n2 - показатели преломления смеси и компонентов, V1 и V2 - объемные доли компонентов (V1 + V2 = 1). Для рефрактометрии растворов в широких диапазонах концентраций пользуются таблицами или эмпирическими формулами, важнейшие из которых (для растворов сахарозы, этанола и др.) утверждаются международными соглашениями и лежат в основе построения шкал специализированных рефрактометров для анализа промышленной и сельскохозяйственной продукции.

Зависимость показателя преломления водных растворов некоторых веществ от концентрации:

Влияние температуры на показатель преломления определяется двумя факторами: изменением количества частиц жидкости в единице объема и зависимостью поляризуемости молекул от температуры. Второй фактор становится существенным лишь при очень большом изменении температуры.

Температурный коэффициент показателя преломления пропорционален температурному коэффициенту плотности. Поскольку все жидкости при нагревании расширяются, то их показатели преломления уменьшаются при повышении температуры. Температурный коэффициент зависит от величины температуры жидкости, но в небольших температурных интервалах может считаться постоянным.

Автоматические рефрактометры для непрерывной регистрации n в потоках жидкостей используют на производствах при контроле технологических процессов и автоматическом управлении ими, а также в лабораториях для контроля ректификации и как универсальные детекторы жидкостных хроматографов.

47.Поляриметрия — методы исследования излучения, основанные на измерении: 1) степени поляризации излучения (света, радиоволн), 2)

оптической активности веществ или их растворов

Поляриметрия используется для исследования излучений, а также в аналитической и структурной химии.

Теория поляриметрииОптическая активность веществ очень чувствительна к изменениям пространственной структуры молекул и к межмолекулярному взаимодействию. Поляризуемость атомов, ионов и молекул определяет степень межмолекулярного взаимодействия и его влияние на оптическую активность среды.

Поляриметрия даёт ценную информацию о природе заместителей в органических молекулах, о строении комплексных неорганических соединений.

Исследование оптической активности веществС помощью оптических поляриметров определяют величину вращения плоскости поляризации света при прохождении его через оптически-активные среды (твёрдые вещества или растворы).

Поляриметрия широко применяется в аналитической химии для быстрого измерения концентрации оптически-активных веществ, для идентификации эфирных масел и в других исследованиях.

Величина оптического вращения в растворах зависит от их концентрации и специфических свойств оптически-активных веществ.

Измерение вращательной дисперсии света (спектрополяриметрия, определение угла вращения при изменении длины волны света позволяет изучать строение веществ.

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ

Круговым дихроизмом называют разность оптических плотностей в пределах полосы поглощения для света с левой и правой круговой поляризацией, присущую оптически активным веществам.

Прямое измерение даёт величину:

АЛ - оптическая плотность кругового дихроизма, AL - оптическая плотность для света с левой круговой поляризацией, AR - оптическая плотность для света с правой круговой поляризацией. Круговой дихроизм рассчитывают по уравнению:

АЕ - молярный круговой дихроизм или молярный дифференциальный дихроичный коэффициент поглощения, выраженный в л моль-1 см-1,

EL - молярный коэффициент поглощения для света с левой круговой поляризацией,

ER - молярный коэффициент поглощения для света с правой круговой поляризацией,

c - концентрация вещества в исследуемом растворе в моль • л-1,

l - длина оптического пути в сантиметрах.

Для характеристики кругового дихроизма могут быть также использованы следующие единицы:

Фактор диссимметрии:

е - молярный коэффициент поглощения

Молярная эллиптичность:

Некоторые типы приборов непосредственно показывают величину эллиптичности 0, выраженную в градусах. При использовании таких приборов молярная эллиптичность [0] может быть рассчитана по следующему уравнению:

[0] - молярная эллиптичность, выраженная в градус-см2-децимоль"1,

0 - величина эллиптичности, показываемая прибором,

M - относительная молекулярная масса исследуемого вещества, c - концентрация исследуемого вещества в растворе в г/мл,

1 - длина оптического пути в сантиметрах.

Молярная эллиптичность также связана с молярным круговым дихроизмом следующим уравнением:

[0] = 2,303Ае 4500 » 3300Ае p

Молярная эллиптичность часто используется при анализе белков и нуклеиновых кислот.