49.Вольтамперометрия и амперометрическое титрование.

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

При амперометрическом титровании конечную точку титрования пределяют по изменению тока между погруженными в испытуемый раствор электродами (один из них поляризущийся индикаторный, а другой неполяризующийся электрод сравнения, либо два поляризующихся индикаторных электрода) как функции от количества прибавленного титранта при постоянной и контролируемой разности потенциалов. Потенциал индикаторного электрода должен обеспечивать предельный диффузионный ток для электрохимически активного соединения.

Прибор. Прибор состоит из источника постоянного тока с регулируемым напряжением и чувствительного микроамперметра. Детектирующая система обычно состоит из индикаторного электрода (например, платинового, ртутного капельного, вращающегося дискового или графитового электрода) и электрода сравнения (например, каломельного или хлоридсеребряного электрода).

Иногда используют трехэлектродную систему, состоящую из индикаторного электрода, электрода сравнения и поляризованного вспомогательного электрода.

Методика. Электроды помещают в испытуемый раствор, устанавливают постоянный потенциал, указанный в частной статье, и прибавляют титрант порциями. По значениям силы начального тока и значениям, полученным в процессе титрования, строят график зависимости силы тока от количества прибавляемого титранта. Титрант прибавляют последовательно, не менее чем тремя порциями, составляющими в сумме около 80% от теоретического объема, соответствующего предполагаемой точке эквивалентности. Три полученных значения силы тока должны укладываться на прямую. Продолжают последовательно прибавлять титрант после предполагаемой точки эквивалентности не менее трех раз. Полученные значения должны укладываться на прямую. Точка пересечения этих двух прямых представляет конечную точку титрования.

При амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами (без электрода сравнения) оба электрода изготовлены из одного и того же материала и имеют одинаковую относительно небольшую поверхность. В этом случае регистрируют всю кривую титрования и определяют конечную точку титрования по минимальному значению силы тока. При амперометрическом титровании, как правило, концентрация титранта в 10-20 раз превышает концентрацию определяемого вещества. В фармакопейном анализе амперометрическое титрование целесообразно применять в нитритометрии, при определении воды полумикрометодом (по К. Фишеру) и в йодометрии.

В частных статьях необходимо указывать параметры, необходимые для корректного выполнения методики, например: типы электродов, задаваемый потенциал, массу навески вещества, концентрацию титранта, температуру.

Вольтамперометрия – совокупность электрохимических методов анализа, основанных на исследовании зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погружённого в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором протекает электрохимическая реакция с участием определяемого вещества. В вольтамперометрии применяют двух- или трёхэлектродные (более совершенные!) ячейки.

На индикаторном микроэлектроде происходит электрохимическая реакция: окисление (на аноде) или восстановление (на катоде) определяемого вещества. В зависимости от природы индикаторного электрода вольтамперометрические методы анализа разделяют на:

В качестве индикаторного электрода в классической полярографии используют ртутный капающий электрод, который представляет собой толстостенный стеклянный капилляр, имеющий внутренний диаметр 0,05 – 0,1 мм, связанный шлангом с капилляром для ртути. В собственно вольтамперометриив качестве индикаторных используются вращающиеся электроды, изготовленные из различных металлов (платины, золота, серебра) или углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Вспомогательный электрод необходим для протекания электрического тока через ячейку. При проведении вольтамперометрических измерений в анализируемый раствор, находящийся в ячейке, вводят большое количество (0,05 - 1 моль/л) индифферентного сильного электролита («фон»). Раствор, находящийся в ячейке, может содержать некоторое количество растворённого кислорода. Поскольку данное вещество является электроактивным, то перед выполнением измерений O2 необходимо удалить, путём вытеснения азотом, гелием, аргоном. Зависимость силы тока в электролитической ячейке от потенциала погружённого в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, называется вольтамперограммой.

Полярографическая волна для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением

Вольтамперометрия используется для обнаружения, идентификации и количественного определения различных неорганических и органических веществ. . В основе вольтамперометрических определений с данными электродами обычно лежат процессы окисления. Так определяют, например, аскорбиновую кислоту (E1/2 = 0,8 В, 1 М H2SO4), ЭДТА (0,7 В, 1 М HCl).