Электрохимическая коррозия металлов

Основное отличие электрохимического механизма коррозии металлов от чисто химического заключается в том, что взаимодействие среды с металлом разделяется на два в значительной степени самостоятельно проте­кающих процесса: анодный и катодный. В большинстве случаев для электрохимической коррозии характерна ло­кализация анодного и катодного процессов на различных участках, что является вторым существенным отличием электрохимического механизма от чисто химического. Электрохимическая коррозия аналогична реакции в галь­ваническом элементе, работа которого кратко рассмотре­на ниже.

Все металлы, погруженные в электролит, в большей или меньшей степени стремятся перейти в раствор с образованием соответствующих ионов. Водные рас­творы электролитов состоят из положительно заря­женных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) частиц, окруженных оболочкой из молекул воды (гидратированных ионов). Молекулы воды имеют удлиненную форму, причем положительные и отрицательные заряды расположены в разных концах молекулы. Ион-атомы, на­ходящиеся на поверхности металла, притягиваются дипо­лями воды, и если силы притяжения больше, чем силы связи между ионами и электронами в металле, то некото­рое количество ионов-атомов перейдет в раствор в виде гидратированных ионов-атомов. Эти ионы вследствие электростатического притяжения электронами, находя­щимися в металле, не могут удалиться от его поверхно­сти. Образовавшийся двойной электрический слой со­стоит из электронов, находящихся в металле, и гидрати­рованных ионов, находящихся в растворе. Двойной слой, образующийся на границе между металлом и электроли­том, определяет электродный потенциал данного ме­талла.

Для определения электродного потенциала металла измеряют разность потенциалов между двумя электрода­ми, при этом в качестве одного из электродов обычно бе­рется так называемый нормальный водородный элек­трод, потенциал которого условно принят за нуль. Величина скачка потенциала на поверхности металла при погружении его в электролит (потенциал металла) зави­сит не только от характера двойного слоя, образовавше­гося при погружении металла в электролит, но и от про­цессов, установившихся на электроде.

Так, между металлом и раствором, содержащим одноименные ионы металла, постоянно происходит об­мен ионами. Ион-атомы из металла переходят в раствор, а ионы металла из раствора приобретают электроны и осаждаются на металлической поверхности. Через не­которое время, когда скорости перехода ионов в раствор и осаждения атомов станут одинаковыми, устанавливает­ся динамическое (подвижное) равновесие. Электродные потенциалы при этом являются равновесными. В случае если активная концентрация ионов металла в растворе составляет 1 грамм-ион на литр, то потенциал условно называется нормальным или стандартным. Ряд металлов, расположенных по убывающим (или возрастающим) зна­чениям нормальных потенциалов, называется рядом на­пряжений. Условно металлы, стоящие в ряду напряже­ний выше водорода, называют электроотрицательными, а ниже — электроположительными. Потенциал, который возникает при погружении металла в электролит, не со­держащий ионов данного металла, называется элек­тродным потенциалом металла. Нормальные и элек­тродные потенциалы некоторых металлов даны в табл. 16.1.

Таблица 16.1

Металл	Ион	Нормальный потенциал, В	Электродный потенциал, В
			в 3%-ном NaCl	в 3 %-ном NaCl + + 0,1% Н2О2
Mg	Mg^2 ^+	-2,38	−	−
Al	Al^3 ^+	-1,66	-0,63	-0,52
Mn	Mn^2+	-1,05	-0,91	−
Zn	Zn^2 ^+	-0,76	-0,83	— 0,77
Fe	Fe^2 ^+	-0,44	-0,50	-0,50
Ni	Ni^2 ^+	-0,23	-0,02	+ 0,05
Sn	Sn^2 ^+	-0,14	-0,25	+ 0,10
Pb	Pb^2 ^+	-0,12	-0,26	-0,24
H,	2H ^+	0,000	−	−
Сп	Cu^2 ^+	+ 0,34	+ 0,05	+ 0,05
Cu	Cu ^+	+ 0,52	−	−
Ag	Ag ^+	+ 0,80	+ 0,20	+ 0
Au	Au ^+	+ 1,68	−	−
Au	Au^3 ^+	+ 1,50	−	−

Если два различных металла в электролите привести в соприкосновение, то они образуют гальванический эле­мент, в котором металл с более отрицательным потен­циалом будет анодом, а с более положительным — като­дом.

В качестве примера возьмем железо и никель*, поме­щенные в раствор серной кислоты. Так как потенциал железа отрицательнее потенциала никеля, железо станет анодом этой гальванической пары и будет растворяться, посылая ионы в раствор, а освободившиеся при этом электроны будут перетекать по соприкасающимся метал­лам к поверхности' никеля, где будут нейтрализовать притягивающиеся к катоду ионы водорода. Образующие­ся атомы водорода соединяются в молекулы и у катода выделяются пузырьки газообразного водорода, отры­вающиеся от поверхности металла и удаляющиеся из раствора. Этот процесс может продолжаться до полного растворения железа. Коррозию металлов можно рассма­тривать как результат действия множества коррозион­ных микроэлементов, находящихся на поверхности ме­талла в соприкосновении с электролитом. Эти микроэле­менты возникают вследствие того, что технические металлы, как правило, содержат примеси и включения в виде различных других металлов, их сплавов и раз­личных загрязнений, образующих анодные и катодные участки. Причиной их образования может быть и физиче­ская неоднородность — различная механическая обработ­ка (например, нагартовка) разных участков металлов, а также неравномерное обтекание кислородом (аэрация и др.). Разность потенциалов может возникать также ме­жду ребром и гранью одного и того же кристалла.

Известно, что разность потенциалов между замкнуты­ми электродами гальванического элемента во время про­хождения тока меньше, чем его разность потенциалов в разомкнутом состоянии. Это уменьшение начальной разности потенциалов электродов гальванического эле­мента (и в частном случае, коррозионного элемента), воз­никающее при прохождении через него тока, называется поляризацией гальванического элемента. Анодная поляри­зация — смещение потенциала анода в положительную сторону при прохождении анодного тока. Катодная по­ляризация — смещение потенциала катода в отрицатель­ную сторону при прохождении катодного тока.

Одной из основных причин изменения потенциалов электродов при протекании тока является изменение кон­центрации ионов у анода и катода по сравнению с кон­центрацией их во всем электролите. Поляризация тормо­зит работу коррозионного элемента и уменьшает ско­рость электрохимической коррозии. Если бы не было явлений поляризации, то процессы электрохимической коррозии шли бы с очень большими скоростями — в де­сятки или сотни раз больше тех, которые обычно наблю­даются. Электродные процессы, уменьшающие поляриза­цию на аноде и катоде, принято называть процессами деполяризации (соответственно анодной или катодной). Вещества, прибавление которых уменьшает процесс по­ляризации, называют деполяризаторами. Характер и ско­рость катодных реакций оказывает значительное, часто решающее влияние на большинство коррозионных про­цессов. При электрохимическом коррозионном процессе величина коррозионных потерь металла, согласно за­кону Фарадея, пропорциональна коррозионному току.