1.2. Законы Фарадея

Согласно современным представлениям электрохимическое осаждение происходит по следующим стадиям:

1. На первой стадии происходит электролитическая диссоциация соли, например(Ме – ион металла, Х – галогены, кислотные остатки и т. п.) растворе, в результате чего возникают катионы металла Ме²⁺ и анионы 2Х^– по реакции:

. (1.1)

Электролитическая диссоциация, проявляющаяся в виде распада молекул растворяемого вещества на ионы возможна лишь в растворителях с сильно полярными молекулами, например воды.

Процесс электролитической диссоциации протекает в форме четырех последовательных этапов:

ориентационное окружение молекул растворяемого вещества полярными молекулами растворителя, притягивающимися к друг другу за счет взаимодействия диполь-дипольного типа;

ионизация полярных молекул силовым полем окружающих их диполей растворителя;

диссоциация молекул, возникающая как следствие ослабления связи между ионами в молекуле растворяемого вещества за счет ионно-дипольных разрывающих усилий со стороны полярных молекул растворителя;

сольватация (гидратация) путем окружения возникших ионов растворяемого вещества полярными молекулами растворителя воды с образованием сольватных (гидратных) оболочек воды, препятствующих обратному соединению ионов в молекулы.

2. На второй стадии происходит перенос ионов из объема электролита к электродам. Отрицательно заряженные анионы под действием электрического поля передвигаются к аноду, адсорбируются на нем, и высвобождают электроны по реакции:

, (1.2)

где –,и т. п. ионы.

Катионы металла передвигаются к катоду, адсорбируются и превращаются в нейтральные атомы:

. (1.3)

Эта стадия электрохимического процесса называется стадией диффузионной кинетики. Она обеспечивает за счет диффузии (электрического поля или конвекции) транспорт реагирующих частиц к поверхности электрода и отвод от нее продуктов реакции. Если реакции пространственно разделены друг от друга, то освобождающиеся при окислении на аноде электроны переносятся к катоду в зону восстановления через внешнюю цепь.

3. Стадию, связанную с переносом электронов через границу раздела электролит – электрод при разряде или ионизации частиц на поверхности электрода, называют стадией электрохимической кинетики или стадией разряда – ионизации.

4. Стадия, называемая стадией фазового превращения, когда адсорбированные нейтральные атомы диффундируют по поверхности электрода к местам роста пленки и встраиваются в кристаллическую решетку, определяет зарождение и развитие новой фазы в условиях электролиза.

Наиболее медленная из перечисленных стадий лимитирует общую скорость процесса и является причиной поляризации электродов.

Отличительной особенностью электрохимического превращения веществ является зависимость скорости процесса от потенциала электрода. Протекание тока конечной силы изменяет равновесные электродные потенциалы на некоторую величину, называемую электродным перенапряжением U_пр. В основе возникновения электродного перенапряжения, вызванного поляризацией электрода, лежит кинетическая замедленность той или иной стадии электрохимического процесса. Для анода U_пр > 0 (потенциал электрода выше равновесного), для катода U_пр < 0 (потенциал электрода ниже равновесного).

Для разряда иона необходимо приложить разность потенциалов между электродом и слоем прилегающего к нему электролита. Эту разность называют катодным и анодным электродными потенциалами. Для разложения соли к электродам необхо­димо приложить напряжение, минимальное значение которого называют потенциалом разложения .

Потенциал разложения определяется силой химических связей между атомами (ионами) разлагаемого соединения. Теоретически потенциал разложения определяется как разность разновесных потенциалов анодной и ка­тодной реакций в данных условиях:

. (12.4)

При внешнем потенциале электролиз протекает с бесконечно малой скоростью. Для того, чтобы ускорить процесс, необходимо подать более высокое напряжение. Это явление называютперенапряжением. Избыточный потенциал расходуется на преодоление омического сопротивления электролита R_Э и контактных сопротивлений R_конт. Кроме того, процесс электролиза всегда вызывает появление разности потенциалов между электродами, направленной противоположно накладываемой внешним источником, образующих двойной электрический слой определяющий скорость перехода электронов через границу раздела фаз на стадии разряда - ионизации. При переходе ионов металла в раствор, металл заряжается отрицательно, а раствор по отношению к нему положительно. Возникает двойной заряженный слой с электрическим полем, способствующим переходу ионов в обратном направлении. Следовательно, напряжение на ванне должно превышать напряжение поляризации на электродах:

, (1.5)

где – рабочее напряжение между анодом и катодом; – падение напряжения на электролите, контактах и т. д.;– потенциалы анодной и катодной поляризации.

Электропроводность растворов электролита зависит от его природы и природы растворителя, концентрации, температуры и т. п. факторов. Так как абсолютные скорости движения анионов и катионов в электролите различны, то бóльшую долю количества электричества всегда переносят более быстрые ионы.

Существуют строго определенные соотношения между количеством прошедшего электричества и количеством выделяющегося вещества на катоде. Количественно процесс гальванической металлизации описывается двумя законами Фарадея.

Первый закон Фарадея:

масса вещества , выделяющаяся при электролизе, прямо пропорциональна току через электролит и времени его прохождения , т. е. прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества.

Второй закон Фарадея:

при пропускании одинакового количества электричества через растворы различных электролитов массы веществ, выделяющихся на электродах ,пропорциональны их химическим эквивалентам К.¹ Для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества требуется количество электричества, равное 96487 кулонам. Число называютчислом Фарадея – . Таким образом, для получения одного грамм-эквивалента вещества нужно пропускать ток величиной 1 А в течение 26,8 ч, 2 А – 13, 4 ч. и т. д.

Из законов Фарадея следует, количество выделяющегося при электролизе металла определяется выражением

, (1.6)

где – грамм-атомная масса металла;– количество электричества, прошедшего через электролит;– заряд иона.

При практическом проведении электролиза действительный расход тока, вследствие протекания побочных процессов, превышает величину, рассчитанную по закону Фарадея.

Отношение количества полученного вещества при электролизе, к количеству, вычисленному на основе закона Фарадея, называют коэффициентом использования тока (выходом по току) – и выражают в процентах:

, (1.7)

где – количество электричества рассчитанное по закону Фарадея;– практическое, расходуемое на выделение единицы веса металла.

Пример.

Металлическую пластину размером см необходимо покрыть с обеих сторон слоем никеля толщинойd = 0,05 мм. В растворе Ni находится в виде ионов (z = 2). Атомный масса никеля А = 58,69. Плотность никеля = 8,9 г/см³. Выход по току принять равным 96 %. Определить, сколько времени нужно пропускать ток величиной = 2 А для получения заданного покрытия.

Решение.

1. Найдем общую поверхность пластины

см².

2. Найдем объем покрытия

см^3.

^{3. Определим массу покрытия}

г.

4.Определим количество грамм-эквивалентов никеля М_гр.экв:

М_гр.экв = m/К = mz / А= (8,9∙2)/58,69=0,303 грамм эквивалента.

5. Определим количество электричества, необходимое для осаждения 0, 303 грамм-эквивалента никеля:

Q =М_гр.экв.∙F = 0,303∙26,8 =8,12 А∙ч.

6. Учтем выход по току, тогда

Q_практ = Q_теор/k_{1 =} 8,12/0,96 = 8,46 А∙ч.

7.Определим время, необходимое для получения заданного покрытия:

ч.