9.4. Производство аммиака, азотной кислоты и минеральных удобрений

Производство аммиака. Азот относится к группе химических элементов, играющих исключительно важную роль в живой природе и в жизни человека. Наряду с углеродом, кислородом и водородом азот является основным элементом, составляющим растительные и животные организмы. Он участвует в основных биохимических процессах, входит в состав питательных веществ и пищевых продуктов.

Растения усваивают азот только из аммиачных и азотнокислых солей, находящихся в почве и накапливающихся там при гашении органических соединений. Однако связанного в почве азота недостаточно для интенсивного ведения сельского хозяйства, и поэтому необходимо применение азотных удобрений, на производство которых расходуется большая часть соединений азота, выпускаемых промышленностью. Наиболее экономичным способом оказался синтез аммиака из азотоводородной смеси, в настоящее время более 95% связанного азота получают по этому способу.

Аммиак NH₃ представляет собой при нормальном давлении и температуре бесцветный газ с резким характерным запахом. Жидкий аммиак – бесцветная прозрачная жидкость плотностью 0,68 г/см³, кипящая при – 33,4°С. Аммиак обладает восстановительными свойствами, он хорошо растворим в воде, 25%-й раствор его в воде называют нашатырным спиртом. Аммиак используется в качестве удобрения, которое вносится в почву в жидком виде, он применяется в холодильной, металлургической промышленности, при производстве пластмасс, фотореактивов и т.п. Часть аммиака перерабатывается в азотную кислоту и минеральные удобрения.

Для синтеза аммиака необходимо иметь азот, водород в соотношении 1:3. Источником азота служит атмосферный воздух, водорода – метан, другие углеводороды.

В состав воздуха входит 78% азота, 21% кислорода, около 1% аргона и от 0,1 до 2% водяных паров. Разделение воздуха на составные части основано на различии их температур кипения, так, кислород кипит при –182,9°С, аргон при –185,7°С, азот при –195,8°С. Для разделения воздуха вначале его сжижают охлаждением ниже температуры кипения азота, а затем испаряют в ректификационных колоннах, в которых и осуществляется разделение воздуха на азот и кислород. Существуют аппараты одно- и двухкратной ректификации. При однократной ректификации в колоннах получают азот с содержанием в нем 7% О₂. Аппарат двухкратной ректификации работает следующим образом: сжатый воздух, охлажденный в предварительном теплообменнике, поступает в змеевик, расположенный в нижней части колонны. Воздух охлаждается воздушно-кислородной смесью, дросселируется, и пары, обогащенные азотом, поднимаются по колонне вверх и конденсируются в испарителе. Конденсат, обогащенный кислородом, стекает вниз, а пары азота поднимаются вверх и по пути очищаются от кислорода жидким азотом, стекающим сверху. Чистый азот отбирается из верхней колонны. Мощности современных установок разделения воздуха составляют от 3 до 17 тыс. м³/ч азота.

Водород, необходимый для синтеза аммиака, добывают в промышленности различными способами: конверсией метана; конверсией окиси углерода; разделением коксового газа; электролизом воды.

Природный газ содержит до 98% метана. Процесс получения водорода из природного газа состоит из ряда последовательных стадий. Вначале проводят конверсию метана водяным паром и кислородом по уравнениям реакций:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ – 206,4 кДж

СН₄ + ½О₂ СО + 2Н₂ + 35,6 кДж

Далее осуществляют конверсию окиси углерода:

СО + Н₂О СО₂ + Н₂ + 41,0 кДж

Затем следует очистка газовой смеси от СО₂ и остаточной СО.

Процесс конверсии метана проводят под давлением, близком к атмосферному, реакция идет с поглощением тепла и увеличением объема. Конверсия метана проходит при температуре 800-1100°С с применением катализатора (никеля, нанесенного на окись алюминия или на окись магния) и при 1350-1400°С без катализатора.

Каталитическую конверсию метана осуществляют в шахтных конвертерах – реакторах, футерованных изнутри огнеупорным кирпичом и снабженных водяной рубашкой.

Полученные для синтеза аммиака азот и водород или их смеси подвергаются очистке от кислородо- и серосодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами.

Очистку газов производят при помощи жидких или твердых поглотителей или вымораживанием, т.е. переводом примесей в жидкое или твердое состояние.

Синтез аммиака происходит по реакции:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ + Q

и является обратимым процессом, протекающим с уменьшением объема и выделением тепла. Следовательно, с повышением давления и понижением температуры равновесие реакции синтеза смещается в правую сторону.

Синтез аммиака проводят в реакторе – колонне синтеза, изготовленной из хромованадиевой стали, высотой 12-20 м и внутренним диаметром 1,0-1,4 м. Снизу и сверху колонна закрывается крышками. В верхней части колонны расположен катализатор, а в нижней – теплообменник. Азотоводородная смесь поступает в верхнюю часть колонны, проходит сверху вниз и поступает в теплообменник, после чего газ поднимается вверх по кольцевому пространству. Азотоводородная смесь, нагретая до 400-420°С, поступает на слой катализатора, где поддерживается температура 450-520°С. Прореагировавший газ (продукт) поступает в трубки теплообменника, где охлаждается и выводится из колонны при 90-100°С.

Колонны синтеза обеспечивают производительность аммиака от 150 до 1500 т/сутки. Срок службы катализатора – около двух лет.

После охлаждения аммиак конденсируется и отделяется от газа, а непрореагировавшая азотоводородная смесь при помощи циркуляционного компрессора возвращается в аппарат.

На Украине аммиак производится на Новомосковском и Горловском азотнотуковых заводах.

Производство азотной кислоты. Азотная кислота – одна из важнейших минеральных кислот. Безводная азотная кислота HNО₃ представляет собой тяжелую бесцветную жидкость (плотность 1,52 г/см³), дымящуюся на воздухе. Она кипит при 86°С и замерзает при – 47°С.

Азотная кислота – сильный окислитель. Концентрированная азотная кислота превращает большинство металлов в соответствующие окислы и нитраты. Она широко применяется в промышленности. Большая часть азотной кислоты расходуется на производство удобрений, взрывчатых веществ, ракетного топлива, синтетических красителей и волокон, различных пластмасс и т.п.

Промышленностью выпускаются 3 сорта разбавленной (45-55%) и 2 сорта концентрированной (97-98%) азотной кислоты.

Процесс получения разбавленной азотной кислоты из аммиака основан на следующих реакциях:

1. контактное окисление аммиака до окиси азота:

Процесс контактного окисления аммиака проходит только при высоких температурах (выше 800-900°С) в присутствии катализаторов, ускоряющих реакцию (в качестве которых служат платина и ее сплавы, окиси железа, марганца, кобальта и др.) Окисление аммиака ведут в реакторах конвертерного типа, диаметром 1,5-2,5 м. Катализаторные сетки помещаются в центральной части аппарата. Аммиачно-воздушная смесь подается в верхнюю часть реактора, нижняя часть охлаждается воздухом. Здесь размещен выход нитрозных газов.

Последующие две реакции (окисление NO и абсорбция NO₂ водой) осуществляются в одной и той же аппаратуре. Окисление – самая медленная из всех реакций, она идет с уменьшением объема и до 150°С протекает в сторону образования NO₂, а при более высокой температуре сдвигается влево. Повышение давления в значительной мере ускоряет реакцию. Поэтому на установках при повышенных давлениях (до 10⁶ Н/м²) окись азота практически полностью окисляется до NO₂).

Абсорбция двуокиси азота водой представляет конечную стадию производства азотной кислоты. При переработке нитрозных газов в системах, работающих под давлением с использованием смеси аммиака (10-12%), получают разбавленную 45-50%-ю азотную кислоту (при повышенных до 10⁶ Н/м² давлениях – до 60-62% НNO₃).

Для отдельных производств требуется не разбавленная азотная кислота, а концентрированная с содержанием НNO₃ выше 96%. Такую кислоту получают путем концентрирования разбавленной кислоты. Сущность этого процесса заключается в перегонке разбавленной азотной кислоты в присутствии водоотнимающего средства – концентрированной серной кислоты. Последняя связывает воду, содержащуюся в разбавленной азотной кислоте. Перегонку азотной кислоты ведут в тарельчатых барботажных колоннах, изготовленных из кислотоупорного чугуна, устойчивого по отношению к серной и азотной кислотам.

Серную кислоту подают на одну из верхних тарелок, а несколько ниже – разбавленную азотную кислоту. Нагревание смеси осуществляется острым паром (180-200°С), вводимым в нижнюю часть колонны. Пары концентрированной азотной кислоты направляются в конденсатор, где кислота конденсируется, а нитрозные газы направляются на дальнейшее улавливание.

Отработанная 70%-я серная кислота вытекает снизу колонны, поступает без охлаждения непосредственно на упаривание. Расход крепкой серной кислоты составляет 3-4 т на 1 т крепкой азотной кислоты. Для возврата отработанной серной кислоты в процесс ее необходимо концентрировать, что связано с потерями топлива, кислоты и сильной коррозией аппаратуры.

2. Поэтому в последнее время процесс получения концентрированной азотной кислоты ведут путем прямого синтеза этой кислоты из жидкой двуокиси азота по уравнению:

Процесс ведут в специальных автоклавах под давлением 5•10⁶ Н/м² и температуре 75°С.

Слабая азотная кислота (45-60%) хранится на складах в резервуарах из нержавеющей стали. Небольшие количества ее перевозят в стеклянных бутылях, упакованных в корзины или деревянную обрешетку с обкладкой стружкой или соломой. Большие количества кислоты перевозят в железнодорожных цистернах из нержавеющей стали.

Концентрированную кислоту хранят в резервуарах и перевозят в железнодорожных цистернах из алюминия.

Окислы азота и азотная кислота обладают токсичными свойствами. Попадая на кожу, азотная кислота вызывает ожоги. Концентрированная азотная кислота вызывает загорание хлопчатобумажной ткани и древесины. Поэтому работающий с азотной кислотой должен быть одет в спецодежду из шерстяного сукна, иметь противогаз марки В с коробкой желтого цвета, а также резиновые перчатки и защитные очки.

Производство минеральных удобрений. Минеральные удобрения – это соли и продукты, содержащие элементы, необходимые для питания растений и используемые для получения высоких и устойчивых урожаев. В состав растений входят: углерод, кислород, водород, азот, фосфор, калий, кальций, магний и др. Ежегодно при снятии урожая из почвы выносятся питательные вещества, необходимые для растений; почва истощается, что снижает урожайность.

Углерод растения получают из воздуха в виде двуокиси углерода, усвояемой ими путем фотосинтеза, водород поступает из почвы в составе воды, а все остальные элементы растения получают из почвы в виде минеральных солей, растворенных в воде или слабых органических кислотах. Среди них наибольшее значение для питания растений имеют азот, фосфор и калий.

Азот растения получают из почвы через корневую систему в виде растворов нитратов, карбамида, аммиака и др., а также из азотосодержащих соединений воздуха в результате деятельности на корнях растений клубеньковых бактерий.

Фосфор и калий растения получают из почвы в виде растворимых фосфорнокислых и калийных солей, но их в почве мало, поэтому необходимо внесение в почву удобрений.

Потребление растениями бора, меди, цинка, марганца и некоторых других элементов сравнительно невелико. Эти элементы вносятся в почву в небольших количествах в виде так называемых микроудобрений.

Все удобрения по своему происхождению делятся на минеральные, органические, органо-минеральные и бактериальные. Минеральные удобрения вырабатываются на химических предприятиях – это в основном неорганические соли. Из органических соединений к ним относят карбамид (мочевину). Органические удобрения содержат питательные вещества, входящие в состав органических соединений. Органо-минеральные удобрения – это смесь органических и минеральных. Бактериальные удобрения содержат культуры бактерий, которые способствуют накоплению в почве питательных элементов.

По составу в зависимости от вида питательного элемента удобрения подразделяются на азотные, фосфорные и калийные. Если удобрения содержат несколько питательных элементов, то их называют комплексными. По концентрации питательных элементов различают ординарные (тощие) и концентрированные (содержащие 30% и более питательных веществ).

Азотные удобрения разделяют на аммиачные, нитратные, аммиачно-нитратные и амидные. Все они хорошо растворяются в воде и усваиваются растениями.

3. Наиболее распространенным азотным удобрением в нашей стране является аммиачная селитра NH₄NO₃, содержащая 35% N и применяющаяся для различных культур. Вместе с тем она обладает отрицательными свойствами: гигроскопична, легко слеживается, разлагается при нагревании, а сухая пылевидная соль способна взрываться (поэтому она используется еще и для производства взрывчатых веществ). Взрывоопасность аммиачной селитры усложняет ее производство и применение в качестве удобрения. Получают селитру по уравнению реакции:

Эта реакция проводится в реакторе, протекает с большой скоростью и сопровождается интенсивным выделением тепла. В реакторе смешиваются азотная кислота и аммиак. Протекает реакция нейтрализации при атмосферном давлении и температуре до 110°С. Из реактора выводится раствор аммиачной селитры, содержащий 65-82% NH₄NO₃.

Технология производства аммиачной селитры совершенствуется в направлении улучшения физических свойств (путем выпарки удаляют воду до 0,4%), применения концентрированной азотной кислоты и увеличения мощности реактора.

Карбамид (мочевина) CO(NH₂)₂ содержит 46,3% N, используется как удобрения и как добавка к кормам для скота, а также как сырье в производстве пластмасс – аминопластов.

Карбамид получают при взаимодействии аммиака и двуокиси углерода путем синтеза при давлении до 20-10⁶ H/м² и при температуре 180-200°С. В результате синтеза получают продукт, содержащий около 35% карбамида.

Производство карбамида осуществляется в колонне синтеза, изготовленной из легированной стали. Двуокись углерода и жидкий аммиак поступают в нижнюю часть колонны, где внутри цилиндра образуется сплав, содержащий около 35% карбамида.

В качестве удобрений используют сульфат аммония, содержащий до 21% азота. Его получают поглощением аммиака из коксового газа серной кислотой и как побочный продукт в производстве капролактама.

На Украине азотные удобрения производят в Лисичанске, Горловке, Черкассах, Ровно и др.

Фосфорные удобрения по степени растворимости подразделяются на водорастворимые, цитратно- и лимоннорастворимые и труднорастворимые. К водорастворимым относятся простой и двойной суперфосфат. Цитратно-растворимые удобрения (прецинитат) растворимы в аммиачном растворе цитрата аммония, лимоннорастворимые – в 2%-м растворе лимонной кислоты. Такие соли растворяются в почвенных кислотах и усваиваются растениями. Труднорастворимые удобрения содержат соли фосфорной кислоты, растворимые только в сильных минеральных кислотах (к ним относятся фосфоритная и костяная мука).

Сырьем для производства фосфорных удобрений служат природные фосфаты: апатиты и фосфориты. Апатиты добывают на Кольском полуострове, фосфориты – в России и Казахстане.

Для производства концентрированных фосфорных и комплексных удобрений необходима фосфорная кислота H₃PO₄, которую получают из апатитов или фосфоритов экстракционным или электротермическим методом. Эти методы заключаются в разложении фосфатного сырья кислотами (чаще всего серной).

Суперфосфат – наиболее распространенное, универсальное водорастворимое фосфорное удобрение, которое представляет собой порошок или гранулы серого цвета и состоит из смеси монокальция фосфата Ca(H₂PO₄)^.H₂O и сульфата кальция СаSO₄. Его вырабатывают в камерах, где реакции проходят в две стадии: сначала разлагается под воздействием серной кислоты апатитовое или фосфористое сырье (при температуре 110-115°С), а затем созревает (кристаллизируется) суперфосфат, который содержит не более 20% окиси фосфора Р₂О₅. Более концентрированные фосфорные удобрения получаются при разложении фосфатных руд фосфорной кислотой. Получающийся в результате этого двойной суперфосфат не содержит в себе сульфата кальция, поэтому содержание в нем усвояемой Р₂О₅ в 2-2,5 раза выше, чем в простом суперфосфате. Двойной суперфосфат – концентрированное удобрение, содержащее 42-49% усвояемой Р₂О₅, не содержит балласта (сульфата кальция), и в его производстве могут быть использованы местные фосфориты, которые непригодны для получения простого суперфосфата.

В Украине суперфосфат производится в Виннице, Одессе и Сумах, а также в Мариуполе и Константиновке – как побочный продукт черной металлургии.

Сырьем для производства калийных удобрений служат природные калийные соли, содержащие минералы сильвинит и карналлит. В Украине большие запасы калийных солей в Прикарпатье.

Используя промышленные методы галургии (или методы раздельной кристаллизации), из этих солей получают удобрения – хлориды калия трех сортов: высший сорт содержит не менее 99% KCl, первый – не менее 98,3% KCl и второй – не менее 95% KCl (60% K₂O).

Комплексные удобрения получают с различным соотношением азота, фосфора и калия – в зависимости от характера почвы и сельскохозяйственных культур, для которых они предназначаются. Например, аммофос – азотнофосфорное сложное концентрированное удобрение, содержащее 11-13% N и47-50% Р₂О₅ в водорастворимом состоянии; нитрофоска – удобрение, содержащее все три питательных элемента (11-17% N, 11-17% K₂O и 10-17% Р₂О₅) в водорастворимой форме; нитроаммофоска – удобрение, содержащее по 17% Р₂О₅, К₂О и N. Получают комплексные удобрения в реакторах путем нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком с последующим добавлением к пульпе фосфатов аммония, аммиачной селитры и измельченного твердого хлорида калия.