Статистическая физика / Конспект лекций

Здесь — абсолютная температура (температура в шкале Кельвина).

Первое и второе начала термодинамики можно представить в виде дифференциального соотношения

где так называемый химический потенциал системы. Здесь учтено, что при бесконечно малом квазистатическом изменении состояния системы изменение ее внутренней энергии может быть связано с «бесконечно малым» изменением числа частиц.

На основе первого и второго начал термодинамики энтропия системы может быть определена лишь с точностью до произвольной постоянной величины , что не противоречит термодинамическим исследованиям, так как реально может быть измерена только разность энтропий в различных состояниях системы. Согласно третьему началу термодинамики (теореме Нернста) энтропия любой термодинамической системы при является величиной, которая не зависит от других термодинамических параметров системы. Из третьего начала термодинамики следует недостижимость абсолютного нуля температуры. Это утверждение, однако, не запрещает приближаться сколь угодно близко к точке .

В 1911 году М. Планк сформулировал третье начало термодинамики как условие обращение в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю, что дает возможность определять абсолютное значение энтропии.

Таким образом, состояние термодинамической системы может быть охарактеризовано тремя немеханическими величинами: абсолютной

температурой	, энтропией и химическим потенциалом .
Обратим внимание, что в статистической физике часто абсолютная
температура	рассматривается не как величина, измеряемая в градусах по

шкале Кельвина, а как энергетическая величина. Для перевода температуры в

энергетическую шкалу используется постоянная Больцмана,	равная
. При таком выборе единиц измерения	температуры

энтропия является безразмерной величиной.

Постоянная Больцмана непосредственно связана с двумя другими

физическими	постоянными:	числом Авогадро	и
универсальной	газовой	постоянной
соотношением	.

Существенным элементом для осуществления перехода от макроскопической термодинамики к микроскопической теории являются термодинамические потенциалы, введенные в обиход Дж. Гиббсом в XIX веке. Эти потенциалы связаны со способом выделения рассматриваемой

11

системы из окружающего ее мира или, что эквивалентно, с выбором того или иного набора параметров, характеризующих данное равновесное состояние системы, состоящей из частиц и находящейся в объеме .

Если система выделена адиабатическими стенками, исключающими прохождение энергетических потоков и непрозрачными для частиц, то

рассматриваемая		система характеризуется неизменными		энергией	,
объемом	и числом частиц . В этом случае основное термодинамическое
равенство следует записать в виде					.
Тем	самым,	мы	получаем возможность, располагая	функцией
	, определить		с помощью простых дифференциальных операций все

интересующие нас характеристики термодинамической системы, включая ее уравнение состояния.

Если состояние системы фиксируется набором параметров , то говорят, что система находится в термостате, или что она выделена

теплопроводящими стенками. В этом случае, вводя функцию , называемую свободной энергией (или свободной энергией Гельмгольца),

можно записать основное термодинамическое равенство в виде

. Поэтому, располагая свободной энергией в удобных и непосредственно измеряемых переменных, мы сразу будем знать давление и энтропию термодинамической системы:

Если равновесная система выделена воображаемыми стенками, т.е. в

качестве параметров ее	состояния выбрана	комбинация		, то,
используя термодинамический потенциал Гиббса (			потенциал)
, будем иметь	.	Задание потенциала

также будет решать все задачи макроскопической теории. Заметим, что получаемые результаты в этом варианте теории будут иметь вид функций от переменных и химического потенциала , который не может быть экспериментально определен. Поэтому его целесообразно исключить, обратив соотношение для среднего числа частиц относительно химического

потенциала	в соотношение
.
Отметим также полезное соотношение	, непосредственно
следующее из экстенсивности термодинамического потенциала Гиббса.
Если состояние системы фиксируется набором параметров		, что

соответствует, например, системе под подвижным поршнем, который

обеспечивает	определенную		величину давления , то, задавая энергию
Гиббса	,	будем	иметь			со	всеми
термодинамическими последствиями, которые уже обсуждались							выше.
Заметим, что	из	экстенсивности		энергии	Гиббса		и
соотношения		следует, что		,	т.е. химический	потенциал

является удельной энергией Гиббса, приходящейся на одну частицу.

12

Рассмотренные термодинамические потенциалы обладают по отношению к равновесным состояниям характерными экстремальными свойствами, вытекающими из неравновесной части начал термодинамики.

Именно, если зафиксированы параметры	для изолированной
системы, то равновесное значение	соответствует

максимальному значению энтропии для данной системы. Если мы задаем

переменные	,	или		, то	термодинамическому
равновесию	отвечают	соответственно		минимальные		значения
термодинамических потенциалов			,		или	.
Таким образом, любые вариации параметров первоначально равновесной
системы, не	приводящие	к изменению	величин		,	приводят к

уменьшению величины энтропии, в то время как при фиксированных величинах , или — к увеличению энергии Гельмгольца, термодинамического потенциала Гиббса или энергии Гиббса, соответственно. Поэтому при постановке вариационных задач, выявляющих условия равновесия и устойчивости состояний термодинамической системы, вариации соответствующих термодинамических потенциалов производятся по тем параметрам системы, которые при указанных выше фиксированных условиях могут принимать неравновесные значения.

Но макроскопическая теория не содержит способа вычисления термодинамических потенциалов. Для использования в практике рассмотренные выше начала термодинамики необходимо дополнить термическим и калорическим (в большинстве случаев уравнением для теплоемкости) уравнениями состояния, вид которых устанавливается на основе соответствующих экспериментов. Поэтому основной задачей, стоящей перед статистической физикой, является установление способа вычисления термодинамических потенциалов или, что эквивалентно, уравнений состояния термодинамической системы.

13

1. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ ДЛЯ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ

1.1. Уравнения Ньютона и законы сохранения

Основой классической механики являются уравнения Ньютона (второй закон Ньютона) для динамики (изменению во времени ) системы из N материальных точек, записанные в декартовой системе координат,

Здесь	— вектор положения (радиус – вектор) в пространстве для
й частицы, имеющей массу			;
		— вектор скорости частицы:				;
		— вектор ускорения частицы:				;
—	вектор силы, действующей			на	ю частицу, с	проекциями
	,	. Величина силы			в общем случае может
зависеть как от положения этой частицы в пространстве						, так и от
положений	остальных	частиц,	где	—	символическое	обозначение

совокупности векторов положений всех частиц .

При записи каждого векторного уравнения (1.1.1) в проекциях придётся выписать три уравнения — для каждой из трёх проекций на оси декартовых координат. Из соображений компактности будем обозначать проекции

векторов не буквами, а номерами: вместо		.
Аналогично для каждого их других векторов , ,		. Тогда из (1.1)
получим систему	взаимосвязанных обыкновенных дифференциальных

уравнений второго порядка по переменной

Решение системы уравнений (1.1.2), в общем случае нелинейных (за исключением случая, когда силы являются линейными функциями координат),

однозначно определяется начальными значениями координат
и скоростей		. Здесь символы	и	обозначают
наборы	начальных координат	и скоростей	.

Обратим внимание, что любое движение относительно, поэтому движение системы материальных точек или тел следует рассматривать по

14

отношению к какому-либо другому телу (телу отсчета) или системе тел. Напомним, что в механике системой отсчета называют систему координат, связанных с телом, по отношению к которому изучается движение каких– либо материальных точек или тел.

Выбор системы отсчета зависит от целей исследования. В задачах динамики, которые представляют для нас наибольший интерес, преимущественную роль играют инерциальные системы отсчета, по отношению к которым уравнения движения и имеют вид закона Ньютона

(1.1.1).

Инерциальной называют систему отсчета, в которой справедлив закон инерции: материальная точка, когда на нее не действуют никакие силы (или действуют силы, которые взаимно уравновешены), находится в состоянии покоя или равномерного прямолинейного движения (первый закон Ньютона). Всякая система отсчета, движущаяся по отношению к инерциальной системе отсчета равномерно и прямолинейно, также является инерциальной системой отсчета. Следовательно, теоретически может существовать сколько угодно равноправных инерциальных систем отсчета. Важнейшее свойство инерциальных систем отсчета — во всех таких системах законы физики одинаковы (так называемый принцип относительности). В классической механике при переходе от одной инерциальной системы отсчета к другой справедливо преобразование Галилея. Пусть имеются две инерциальные системы отсчета ИС0–1 и ИС0–2, причем ИС0–2 движется по отношению к ИС0–1 с постоянной скоростью u. Тогда преобразования Галилея для координат материальной точки в системах ИС0–1 и ИС0–2 будут иметь вид:

(1.1.3)

(индекс 2 относится к ИС0–2, индекс 1 – к ИС0–1). Таким образом, время в классической механике, как и расстояние между двумя фиксированными точками, считается одинаковым во всех системах отсчета.

Рассмотрим теперь такую динамическую переменную, как импульс механической системы . При рассмотрении механической системы как совокупности N материальных точек в декартовых координатах импульс механической системы равен

где	— импульс	й	частицы, величина которого непосредственно связана
со скоростью частицы:			. Продифференцировав (1.4) по времени, с
учётом (1.1.1) получим:
			15

где — равнодействующая сил, действующих на рассматриваемую систему.

Величина действующей на	ю частицу силы		определяется суммой
двух составляющих: внутренней	силы	, т.е. силы взаимодействия с
другими частицами динамической системы, и внешней			, обусловленной

наличием внешнего источника поля (гравитационного, электрического, магнитного):

Равнодействующая внутренних сил всегда равна нулю:

что является следствием третьего закона Ньютона — сила, с которой частица 1 действует на частицу 2, равна с обратным знаком силе, с которой частица 2 действует на частицу 1. Поэтому из (1.5) – (1.7) следует, что скорость изменения импульса системы равна равнодействующей внешних сил:

Пусть теперь равнодействующая внешних сил, действующих на систему, равна нулю: . Тогда из (1.8) следует, что импульс системы (1.1.4) не изменяется во времени:

Точнее, независимыми от времени являются каждая из трех проекций вектора .

То же самое можно сказать, используя другую точку зрения: закон сохранения импульса есть следствие однородности пространства. Под однородностью пространства понимается равноценность (в смысле физических условий, в которых находится система) любых положений системы в пространстве при смещениях её как целого. Очевидно, что

наличие внешней силы	, которая воздействует на систему, приводит к
нарушению этого условия,	так как система под действием этой силы
	16

стремится попасть в ту область пространства, куда её тянет внешняя сила, и покинуть ту пространственную область, откуда её внешняя сила выталкивает.

Рассмотрим теперь вектор момента импульса		материальной точки,
которая в момент t находится в точке	и движется с импульсом . По

определению момент импульса — это векторное произведение:

Скорость изменения момента импульса равна

Поскольку , а векторное произведение коллинеарных векторов равно нулю, то в правой части (1.1.11) отлично от нуля только второе слагаемое:

С другой стороны, с учётом уравнения движения материальной точки (1.1.1) соотношение (1.1.12) приобретает вид

Вектор в правой части (1.1.13) называется моментом силы. Соотношение (1.1.13) можно рассматривать как обобщение второго закона Ньютона на вращательное движение материальной точки. Если момент силы равен нулю, то момент импульса материальной точки сохраняется. Точнее, сохраняются три его проекции.

Заметим, что момент силы равен нулю не только, когда равна нулю сама сила, но и в том случае, когда векторы и коллинеарны. Такая ситуация имеет место при движении материальной точке в поле центральной силы, которая всегда действует вдоль прямой, соединяющей точку в пространстве, где находится частица, с положением источника поля. Пример — движение планеты по орбите относительно центральной звезды в поле силы гравитации.

Момент импульса	системы частиц складывается из моментов
импульсов отдельных частиц:

17

Скорость изменения вектора с учётом (1.1.12), (1.1.13) равна

Согласно (1.1.6) сила, действующая на частицу, имеет внутреннюю и внешнюю составляющие. Суммарный момент внутренних сил равен нулю:

Соотношение (1.1.16) является следствием того, что величина силы

взаимодействия	между двумя частицами зависит только от взаимного
расстояния между ними		и определяются по формуле

. Изменить момент импульса можно, только приложив к системе момент внешней силы:

В самом деле, находясь на карусели, невозможно добиться её вращения, не прибегая к воздействию внешней силы — например, отталкиваясь от земли ногами.

Сохранение момента импульса системы, как видно из (1.1.17), имеет место лишь при условии, что суммарный момент внешних сил, действующих на частицы, входящих в состав рассматриваемой системы, равен нулю. К этому и сводится закон сохранения момента импульса. Это же утверждение можно сформулировать, используя другую точку зрения — закон сохранения момента импульса есть следствие того, что пространство изотропно. Имеется в виду, что воздействие на систему внешних сил не меняется, если, не смещая систему в пространстве, как целое, менять её ориентацию относительно неподвижной системы координат.

Для установления закона сохранения энергии потребуется ввести

потенциальную энергию системы	, которая определяет силы,
действующие на материальные точки:

18

Подчеркнем, что запись в форме (1.1.18) подразумевает, что рассматриваемые силы носят потенциальный характер. Это означает, что работа силы не зависит от траектории, по которой двигалось тело, а определяется только его начальным и конечным положением. Из (1.1.18) также следует, что потенциальная энергия может быть задана только с точностью до постоянной величины, которая в большинстве случаев определяет начало отсчета энергии.

Далее введем в рассмотрение величину кинетической энергии системы

и величину полной энергии системы , которая равна сумме кинетической энергии и потенциальной энергии системы:

Скорость изменения величины полной энергии равна

Из определения (1.1.20) непосредственно следует, что

Подставляя (1.1.22) в (1.1.21) и учитывая уравнения движения Ньютона (1.1.1), находим

Как видно из (1.1.23), если потенциальная энергия системы явно не зависит от времени, то её полная энергия сохраняется:

19

В противном случае энергия системы меняется с течением времени со скоростью, равной работе, совершаемой за единицу времени полем внешней силы, в котором находится система. Если мощность внешней силы положительна, т.е. работа совершается этой силой над системой, то энергия системы увеличивается, и наоборот.

Таким образом, если механическая система замкнута (изолирована), так что с течением времени условия, в которых она находится, не меняются, то её энергия сохраняется (1.1.24). Это утверждение известно как закон сохранения энергии.

То же самое можно сказать, используя другую точку зрения — закон сохранения энергии есть следствие однородности времени. Под однородностью времени понимается неизменность с течением времени условий, в которых находится система.

Общий вывод закона сохранения энергии из однородности времени, закона сохранения импульса — из однородности пространства и закона сохранения момента импульса — из изотропии пространства составляет предмет теоремы Нетер. Интересно отметить, что этот вывод равным образом подходит как для систем, подчиняющихся классической механике, так и для квантовых систем.

1.2. Уравнения Лагранжа. Обобщенные координаты и импульсы

Теперь обратим внимание, что наряду с полной энергией системы (1.1.20) можно ввести в рассмотрение функцию Лагранжа в

декартовых координатах

С учетом соотношений (1.1.22) нетрудно убедиться, что уравнения Ньютона (1.1.2) могут быть записаны с помощью функции Лагранжа в виде

Соотношение (1.2 2) носит название уравнений Лагранжа в декартовых координатах.

Остается неясным, зачем вводить в рассмотрение еще одну функцию — функцию Лагранжа. В этой связи рассмотрим механическую систему, состоящую из материальных точек, положения которых в пространстве взаимосвязаны. Очевидным примером является абсолютно твёрдое тело,

состоящее из	материальных точек, которые жёстко связаны друг с
	20