- •Алициклические углеводороды
- •Моноциклические насыщенные углеводороды (циклопарафины, циклоалканы, полиметиленовые углеводороды)
- •Номенклатура циклопарафинов
- •Изомерия циклопарафинов
- •Соединения с четырех- и пятичленными кольцами
- •Соединения ряда циклогексана
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Химические свойства соединений с трехчленными циклами
- •1.Реакции присоединения
- •Химические свойства циклобутана и его гомологов
- •2.Окисление
- •3.Реакции термического разложения
- •4.Реакции присоединения
- •Взаимные превращения циклов
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •Отличительные реакции
- •2.Отличительные особенности химических свойств циклопентадиена.
- •Ароматические соединения
- •Основные признаки ароматичности
- •Ароматические соединения
- •1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)
- •Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов
- •Гомологический ряд, изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
- •Названия ароматических радикалов
- •Способы получения ароматических углеводородов
- •Химические превращения углеводородов в процессе ароматизации
- •Б. Синтетические способы получения ароматических углеводородов
- •Физические свойства ароматических углеводородов
- •Химические свойства
- •Механизм электрофильного замещения
- •I. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре
- •Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре
- •Нитрование гомологов бензола
- •Реакции присоединения (нетипичны)
- •Галоидпроизводные ароматических углеводородов Классификация, изомерия, номенклатура
- •Получение
- •Физические свойства галогенопроизводных ароматических углеводородов
- •Химические свойства
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •I тип реакций. Реакции, характерные для органических кислот.
- •II тип реакции. Восстановление сульфогруппы
- •III тип реакций. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы
- •IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения
- •Нитросоединения ароматического ряда
- •1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •II. Реакции в ядре
- •II. Нитросоединения с группой no2 в боковой цепи
- •Способы получения
- •Химические свойства ароматических нитросоединений с группой no2 в боковой цепи
- •Ароматические амины Классификация
- •I. По положению аминогруппы относительно ароматического ядра.
- •II. По количеству радикалов, связанных с азотом
- •III. По количеству аминогрупп
- •Получение
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •II. Реакции замещения водорода в аминогруппе
- •IV. Окисление
- •V. Реакции замещения в ароматическом ядре
- •Механизм реакции галоидирования
- •VI. Реакции конденсации ароматических аминов с другими органическими и неорганическими соединениями
- •Диазо- и азосоединения
- •Ароматические диазосоединения
- •Способы получения
- •1. Реакция диазотирования - -получение солей диазония.
- •Таутомерия и физические свойства ароматических диазосоединений
- •Химические свойства солей диазония
- •I. Реакции с выделением азота
- •II. Реакции диазосоединений без выделения азота
- •Азокрасители
- •Связь строения с цветностью
- •Индикаторные свойства азокрасителей
- •Ароматические оксисоединения
- •Классификация
- •Способы получения
- •Физические свойства фенолов
- •Химически свойства фенолов
- •I. Реакции подвижного водорода в группе он
- •II. Реакции электрофильного замещения в ядре
- •III. Окислительно-восстановительные реакции
- •IV. Конденсация фенолов с другими органическими соединениями
- •Ароматические спирты
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Ароматические альдегиды и кетоны
- •Способы получения
- •II. Частные способы получения альдегидов и кетонов
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Отдельные представители альдегидов
- •Отдельные представители кетонов
- •Ароматические кислоты
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Двухосновные ароматические кислоты
- •Другие поликарбоновые ароматические кислоты
- •Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •Ароматические углеводороды с изолированными ядрами
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Наиболее важные группы многоядерных соединений. Группа дифенила
- •Группа трифеиилметана
- •Красители типа трифенилметана
- •Полициклические ароматические углеводороды с конденсированными ядрами
- •Получение
- •Физические свойства
- •Особенности химических свойств
- •Аминопроизводные нафталина
- •Гетероциклические соединения
- •Ароматические гетероциклические соединения
- •Ароматические моноциклические пятичленные гетероциклы
- •Номенклатура гетероциклических соединений
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами
- •Получение
- •Отличительные особенности свойств
- •Бициклические соединения с пятичленными гетероциклами
- •Получение инденкумароновых смол
- •Химические свойства
- •Значение
- •Применение и значение пятичленных гетероциклических соединений
- •Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом
- •Получение
- •Реакционноспособность некоторых заместителей в пиридиновом кольце
- •Получение
- •Понятие об алкалоидах
Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре
В бензоле все шесть атомов углерода равноценны, поэтому вступление первого заместителя возможно в любое положение, но, если в молекуле бензола один из атомов Н уже замещен, то вторичное замещение будет происходить в определенное положение по отношению к первому заместителю.
По характеру влияния на ароматическое ядро имеющиеся в нем заместители можно разделить на 2 вида:
Заместители 1 рода: -OH, OR, RCOO-, SH, SR, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, -NH2, Alk-, Hal-. Находясь в ядре, эти заместители ориентируют электрофильный реагент Х+ в положения орто- или пара-.
Заместители 2 рода: NO2-, SO3H, -COOH, -C N, -NH3+, NR3+, COR, COOR, CCl3, CHal3, -C=O
H
Находясь в ядре, эти заместители ориентируют вступающий электрофильный реагент Х+ в положение мета-.
Заместители 1 рода являются группировками электроно-донорными (за исключением галогенов), т.к. все они имеют у атома, связанного с ядром, избыток электронной плотности, который могут отдать ядру. Это приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю.
Влияние заместителей на ядро передается как индукционным путем (прямые стрелки), так и за счет эффекта сопряжения (изогнутые стрелки). Например,
|
При наличии алкила наблюдается положительное индукционное влияние (+I) и - сопряжение (+М) совпадают по направлению. |
|
При наличии группы –ОН наблюдается отрицательное индукционное влияние (-I) и p- сопряжение (+М), которые не совпадают по направлению, но +M>-I. |
|
То же самое наблюдается при наличии группы –NH2, где +М>-I |
Во всех этих случаях повышена электронная плотность в орто- и пара-положениях, поэтому реакции электрофильного замещения идут в этих положениях и протекают легче, чем в замещенном бензоле.
При наличии в качестве заместителя галогена, в статистическом состоянии молекулы наблюдается более сильное индукционное влияние –I>+M. В результате ароматическое ядро обедняется электронами в целом, и реакционноспособность кольца хлорбензола меньше, чем бензола.
Однако, с учетом динамических факторов, преобладающее влияние оказывает все же эффект p- -сопряжения, и реакция замещения идет преимущественно в орто- или пара-положении, но труднее, чем при наличии других заместителей 1 рода.
Динамические факторы связаны, в основном, с устойчивостью -комплексов, образующихся в процессе реакции.
|
|
1
|
|
|
|
|
+ X+ |
2 |
|
|
|
Хлорбензол |
|
3
|
|
|
|
В случаях (1) и (3) наблюдается включение в цепь сопряжения положительного заряда, что приводит к его делокализации и повышению устойчивости -комплекса. В случае (2) делокализация положительного заряда с участием р-электронов хлора невозможна. Возможно образование граничных структур -комплексов, когда неподеленная пара электронов хлора переходит к положительно заряженному атому углерода. Поэтому реакции идут в основном в положение орто- или пара-.
Заместители 2 рода обладают электронно-акцепторным характером, т.е. имеют на атоме, связанном с ядром, положительный заряд и оттягивают на себя -электронное облако кольца. Например, бензойная кислота
Направление индукционного влияния (-I) в этом случае совпадает с направлением эффекта сопряжения (-М). Поэтому ядро обеднено электронами, и особенно сильно в положении орто- и пара-. Менее обеднены электронами атомы углерода в мета-положении, к ним и присоединяется электрофильный реагент. Так как заместители 2 рода понижают электронную плотность ядра, то электрофильное замещение у этих соединений идет труднее, чем у бензола.
Рассмотрим конкретные примеры реакций электрофильного замещения в ароматических углеводородах.
1.Галоидирование
а) замещения в ядре.
Реакции хлорирования и бромирования в ароматическом ядре обязательно требуют присутствия электрофильных катализаторов (FeCl3, AlCl3) и могут идти даже без нагревания. Катализатор обеспечивает электрофильный механизм реакции.
FeCl3 + Cl2 : Cl [FeCl4]-Cl+ FeCl4- + Cl+
Галоидирование гомологов бензола может происходить в 2-х направлениях:
1) галоидирование ядра.
Механизм реакций электрофильный.
|
+ Cl+ (Cl2 + FeCl3) |
|
|
+H+ |
|
|
|
|
|
2) замещение в боковой цепи.
Механизм реакции свободно-радикальный.
h
Cl2 2Cl.
Cl. + |
|
HCl + |
|
+Cl2
|
|
+Cl. |
Необходимо отметить, что при наличии в боковой цепи нескольких атомов углерода реакция галоидирования идет преимущественно в -положении к ядру, что обусловливается большой устойчивостью образующегося при этой реакции радикала.
Радикал (2) намного устойчивее радикала (1) вследствие сопряжения неспаренного электрона с -секстетом ядра.
2.Нитрование.
Нитрование бензола гладко протекает при использовании в качестве нитрующего агента смеси концентрированной азотной и серной кислот.
Механизм реакции электрофильный.
HOSO2OH +HONO2
+ H3O+ + NO2+ +2 OSO2OH -
HOSO2OH Нитроний-катион –
нитрующий агент
NO2+ + |
|
600C
|
|
+H+ |
H+ + OSO2OH- H2SO4
H3O+ + OSO2OH- H2O + H2SO4
При использовании избытка нитрующей смеси и повышении температуры можно ввести вторую и третью нитрогруппы.
|
1100C + HONO2 H2O + (H2SO4) |
|
HONO2 H2O + 3000C |
|
|
|
м-динитробензол |
|
|