VI. Реакции конденсации ароматических аминов с другими органическими и неорганическими соединениями

Могут происходить за счет подвижного атома водорода аминогруппы или в о- или п-положении в ядре.

а) конденсация с альдегидами (особенно легко идет с ароматическими альдегидами)

. . ⁺

C₆H₅-NH₂ + O=CH-Ar H₂O + C₆H₅-N=CH-Ar

азометины (основания Шиффа)

C₆H₅-N=CH-C₆H₅

бензальанилин

б) образование изонитрилов

+

3 KOH С6H5-N=CH2 -3KCl -3H2O

в) поликонденсация с формальдегидом приводит к образованию анилино-формальдегидных смол.

+CH2=O+

+CH2=O +…

При избытке СH₂=O между такими цепями образуются поперечные связи за счет свободных п-положений.

Такие смолы применяются в качестве ионообменных смол.

Диазо- и азосоединения

Органические соединения, которые содержат в составе молекулы группу из двух атомов азота, связанных кратной связью.

В зависимости от того, сколько углеводородных радикалов присоединяется к азо-группе, различают:

Диазосоединения азосоединения

1. Диазосоединения. Азогруппа соединяется с одним углеводородным радикалами с неуглеводородной группой.

R-N₂-X

где Х – Hal, HSO₄, OH и другие группы.

2. Азосоединения. Азогруппа соединяется с двумя углеводородными радикалами.

R-N=N-R^/

Диазосоединения, в свою очередь, подразделяются на:

а) собственно диазосоединения, содержат группу –N=N-, например, фенилдиазотат натрия C6H5-N=N-ONa, фенилдиазогидрат C6H5-N=N-OH

б) содержат группу –N^+ N, например, хлористый фенилдиазоний [C6H5-N^+ N]Cl^-, гидрат окиси фенилдиазония [C6H5-N^+ N]OH^-

Ароматические диазосоединения

Более устойчивы, чем алифатические, т.к. имеются сопряжения.

Производные первичных ароматических аминов и азотистой кислоты.

Способы получения

1. Реакция диазотирования - -получение солей диазония.

Взаимодействие первичных ароматических аминов с солью азотистой кислоты в кислой среде.

C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl 2H₂O + NaCl + C₆H₅N₂Cl

Эта реакция открыта в 1858 году студентом Гриссом в лаборатории Кольбе. Реакция вскоре после ее открытия приобрела большое прикладное значение и вошла в историю химии как реакция Грисса. Наряду с реакцией Зинина она является звеном в цепи открытий, которые привели к созданию химии азокрасителей. Химизм реакции сложен и включает в себя следующие стадии:

1. Образование и гидролиз соли амина.

+H₂O

C₆H₅NH₂ + HCl [C₆H₅N⁺H₃]Cl

Но, так как ариламины слабее, образующаяся соль амина под действием воды частично гидролизуется, и в дальнейшую реакцию вступает свободный ароматический амин.

2. Образование диазотирующих агентов.

При действии сильной минеральной кислоты на нитрит натрия образуется свободная азотистая кислота.

NaNO₂ + HCl NaCl + HNO₂

Однако, сама азотистая кислота является слабым диазотирующим агентом и превращается вначале в одну из активных форм.

а) при использовании концентрированных кислот в неводных растворах образуется нитрозоний-катион.

H⁺ + HONO H₂O + N⁺O

нитрозоний-катион

б) в присутствии соляной кислоты образуется хлористый нитрозил.

O=N-OH + HCl H₂O + O=N-Cl

в) в кислой водной среде образуется нитрозацидий-ион

. . H^+ + H-O-N=O

г) в слабокислой среде, близкой к нейтральной, образуется азотистый ангидрид N₂O₃.

HO-N=O
	H2O +
HO-N=O

3 стадия - действие диазотирующих агентов на первичный амин с образованием нитрозамина.

а) C6H5-NH2 + N^+O . .		H^+ + C6H5NH-N=O
анилин нитрозоний- катион	ПП	N-нитрозоанилин

б) С₆H₅-NH₂ + Cl-N=O HCl + C₆H₅-NH-N=O

хлористый нитрозил

в)		+					H3O^+ + C6H5-NH-N=O
				нитрозацидий-ион
г)			+			HNO2 + C6H5-NH-N=O
					азотистый ангидрид	N-нитрозанилин

4 стадия – образование соли диазония.

Полученный нитрозанилин может существовать лишь в среде, близкой к нейтральной. В кислой среде его таутомерная форма – диазогидрат реагирует с избытком кислоты с образованием соли.

. . H⁺Cl^-

С₆H₅-NH-N=O C₆H₅-N=N-O^-H H₂O + [C₆H-N N]⁺Cl^-

нитрозамин диазогидрат хлористый фенилдиазоний

Реакция диазотирования протекает быстро, но требует строгого соблюдения условий:

1. Избыток минеральной кислоты (2,5-3М на 1М амина), который необходим по следующим причинам:

а) для образования растворимой соли амина;

б) для образования активных диазотирующих агентов;

в) для образования соли диазония из нитрозамина, т.к. в недостаточно кислой среде соль диазония превращается в диазоаминосоединение.

С₆H₅N₂Cl + H₂NC₆H₅ C₆H₅N=N-NH-C₆H₅

-HCl

диазоаминобензол (триазен)

2. Температура реакции должна быть не выше 5⁰С, т.к.

а) при низкой температуре увеличивается растворимость (а, следовательно, и концентрация) диазотирующих газообразных агентов, и уменьшается выделение нитрозных газов вследствие разложения HNO₂.

б) предотвращается разложение диазосоединений, которое может идти уже при комнатной температуре под действием воды, имеющейся в реакционной смеси, по уравнению:

С₆H₅N₂Cl + HOH HCl + N₂ + C₆H₅OH

хлористый фенилдиазоний

II способ получения диазосоединений – получение гидратов окиси диазония действием гидроокиси серебра на раствор соли диазония.

C₆H₅N₂Cl + AgOH [C₆H₅N⁺ N]O^-H + AgCl

хлористый фенилдиазоний гидрат окиси фенилдиазония

Гидрат окиси фенилдиазония – неустойчивое взрывоопасное соединение, в воде нацело диссоциирует на ионы, является сильным основанием.

III способ получения диазосоединений – получение диазотатов.

Диазотаты образуются при действии на соли диазония избытком раствора щелочи.

избыток

NaOH

[C₆H₅-N⁺ N]Cl + NaOH NaCl + C₆H₅-N=N-OH H₂O + C₆H₅-N=N-ONa

хлористый фенилдиазоний фенилдиазогидрат

Фенилдиазотат натрия, который существует в виде двух геометрических изомеров (син- и анти-изомерия).

cин-диазотат	антидиазотат (изодиазотат)