II. Реакции замещения водорода в аминогруппе

Эти реакции типичны для первичных и вторичных аминов и протекают в основном так же, как для аминов жирного ряда, за некоторыми исключениями.

1) Алкилирование и арилирование. Реакция используется для получения вторичных и третичных ароматических аминов.

а) алкилирование

NaOH

С₆H₅NH₂+CH₃O-SO₂-OCH₃ C₆H₅-NH-CH₃ + HOSO₂OCH₃ CH₃OSO₂Na

-H₂O

диметилсульфат метиланилин метилсерная кислота натриевая соль

метилсерной кислоты

б) арилирование применяется для получения чисто ароматических вторичных и третичных аминов из первичных.

Получаются нагреванием солей первичных аминов.

нагревание

С₆H₅NH₃Cl + C₆H₅NH₂ ^. HCl NH₄Cl + C₆H₅NH-C₆H₅ ^. HCl

дифениламин солянокислый

Третичные амины получают действием йодистого арила в присутствии катализатора Cu на вторичные ароматические амины.

	Cu + IC6H5 -HI
дифениламин	йодбензол	трифениламин

2) Ацилирование ароматических аминов – замещение Н остатком кислоты – ацилом

Осуществляется действием ангидридов, хлорангидридов кислот или свободных карбоновых кислот.

Например,

. . C6H5NH2 +				+
	уксусный ангидрид		ацетанилид (или N-фенилацетамид) (антифебрин – жаропонижающее средство februs - лихорадка)

(Реакция часто используется для защиты аминогруппы от окисления).

3. Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой

а) первичные ароматические амины при действии солей азотистой кислоты в кислой среде образуют соли диазония

б) вторичные ароматические амины реагируют с образованием нитрозоаминов.

С6H5-NH-CH3+HO-N=O H2O +		[H^+] n-O=N-C6H4-NH-CH3
	N-нитрозоме-тиланилин	п-нитрозо-N-метиланилин

В кислой среде могут давать перегруппировки

в) третичные ароматические амины, в отличие от третичных жирных аминов, реагируют с HNO₂, но за счет ароматического ядра.

			+ HON=O H2O +
N,N-диметиланилин						п-нитрозодиметиланилин
	. . +[O :] . .			O -H2O			H2O NH3 +
	K2Cr2O3 ^. H2SO4	аминооснование			хинонимин			п-бензохинон

С помощью этих реакций различают первичный, вторичный и третичный амины.