Реакционноспособность некоторых заместителей в пиридиновом кольце
Особенностью соединений, содержащих пиридиновые кольца, является то, что некоторые заместители, введенные в различные положения к атому азота, проявляют различную реакционную способность.
1) Реакционноспособная группа ОН в оксипиридинах
а) оксигруппа в положении 3 ( ) – ведет себя как фенольная – взаимодействует с NaOH, FeCl3
б) соединения с оксигруппой в положениях 2 или 4 ( или ) существуют в таутомерном равновесии с кето-формой. Кислотные свойства их ниже и зависят от соотношения равновесных форм. Дают реакции спиртов и реакции кетоформы.
|
+ CH2N2 |
|
|
+ CH3I |
|
2) Реакционноспособная группа NH2 в аминопиридине.
а) 3-аминопиридин по свойствам аналогичен ароматическим аминам: легко диазотируется, образуя соли диазония, которые распадаются с выделением азота и без выделения азота.
б) 2 и 4—аминопиридины существуют в таутомерных формах и дают реакции иминов.
|
|
|
H2O
-NH3 |
|||
|
|
|
|
|||
В обычных условиях не диазотируются, что объясняется малой устойчивостью диазокатиона.
3) реакционноспособность углеводородных радикалов при расположении радикала в или -положении очень сильно увеличивает подвижность атома Н в -положении к азоту.
а) взаимодействие и -пиколинов с С4Н9Zn;
|
+C4H9Li C4H10 + |
|
б) взаимодействие -пиколинов с бензальдегидом.
|
+ |
|
2250 (ZnCl2)
-H2O |
|
4) Реакционноспособность атома галогена: в -положении – пониженная (как у галогена, связанного с ароматическим ядром); в и -положениях – пониженная (как у соединений жирного ряда или как у ароматических с группой NO2 в о- и п-положениях). Легко замещается на NH2, OH, OR, CN и другие.
|
+ |
|
|
|
Между собой такие молекулы могут образовывать соли с отщеплением иона галогена.
Конденсированные системы с шестичленными гетероциклами
|
|
|
хинолин |
изохинолин |
акридин |
Окислением каптакса получают дисульфид – альтакс.
Получение
1) Реакция Скраупа – конденсация первичных ароматических аминов с глицерином в присутствии серной кислоты и окислителей.
|
+H2SO4
-2H2O |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
акролеин (непредельный альдегид) |
|
|||||
|
+ |
|
|
|
+O (C6H5NO2)
-2H2O |
|||||
|
|
|
||||||||
2) Реакция Битлера-Напиральского – действие фосфорного ангидрида на -фенилалкиламиды кислот.
|
тауто мери зация
|
|
P2O5
-H2O |
|
|
-фенил-N-этиламид уксусной кислоты |
|
таутомерная форма |
|
|
|
Pd
-H2 |
|
|
|
|
|
|
1-метилизохинолин |
|
|
|
|
3) Конденсация -фенилалкиламинов с формальдегидом.
|
P2O5
-H2O |
|
Pd
-2H2 |
|
-фенилэтиламин |
|
|
|
изохинолин |
4) Выделение из каменноугольной смолы.
Химические свойства конденсированных гетероциклов определяются: 1) наличием аминного азота, который придает соединению слабые основные свойства; 2) реакциями ароматического бензольного и гетероциклического ядер.
В хинолине реакции электрофильного замещения идут легче, чем у пиридина, но, в основном, в положениях 5 и 8, т.е. в -положениях более активного в реакциях электрофильного замещения бензольного ядра.
Реакции нуклеофильного замещения идут, как и у пиридина, в - или положениях к азоту в пиридиновом кольце.
В реакции окисления легче вступают гомологи (за счет окисления боковых цепочек).
|
3O
-H2O |
|
хинальдин |
|
хинальдиновая кислота (применяется в аналитической химии для обнаружения Cd, Cu, Zn, Fe). |
Незамещенные гетероциклы окисляются за счет разрушения бензольного ядра (пиридиновое ядро к окислению устойчивее).
|
+ 9O (KMnO4) |
|
+ 2CO2 + H2O |
|
|
2,3-пиридиндикарбоновая кислота (хинолиновая) |
|
Восстановление идет за счет присоединения водорода к пиридиновому кольцу.
|
+ 4H (C2H5OH + Na) |
|
|
|
тетрагидрохинолин |
Гидрирование бензольного кольца протекает только в присутствии катализаторов. Из производных хинолина большое применение в аналитической химии имеет 8-оксихинолин (оксин).
Он способен образовывать с ионами металлов Mg, Ca, Cr и др. комплексные нерастворимые соли – хелаты (оксинаты).
|
+ MgCl2 2 NaCl + 2H2O + 2NaCl |
|
Все перечисленные соединения данной группы применяются для синтеза различных медицинских препаратов, для получения красителей. Многие их производные являются алкалоидами.