Таутомерия и физические свойства ароматических диазосоединений

Говоря о физических свойствах, следует выделить три типа ароматических диазосоединений.

1). Диазониевые соединения, которые состоят из диазокатиона, соединенного с анионом, например, соли диазония или гидраты окисей диазония.

[C₆H₅-N⁺ N]S^-O₄H [C₆H₅N N]⁺ + S^-O₄H

кислый сернокислый

фенилдиазоний

(или гидрат окиси диазония)

[C₆H₅N⁺ N]OH^- [C₆H₅N⁺ N] + OH^-

фенилдиазокатион

Имея ионную связь, они проводят электрический ток.

Диазокатион существует как самостоятельная частица, так как он достаточно устойчив вследствие делокализации положительного заряда азота между атомами углерода ядра и другим атомом азота.

Диазониевые соединения – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Очень реакционноспособны, неустойчивы. В сухом виде взрываются от трения, удара, детонации. Растворы проводят электрический ток.

2) Собственно диазосоединения, атомы азота связаны двойной связью, Ar-N=N-X, которые чаще всего встречаются в виде диазотатов щелочных металлов. Самый простой по строению

[C₆H₅-N=N-O^-]Na⁺

фенилдиазотат натрия (кристаллический, растворим в воде)

Это тоже ионные солеобразные соединения и также могут диссоциироваться на ионы.

H₂O

[C₆H₅-N=N-O^-]Na⁺ C₆H₅-N=N-O^- + Na⁺

Диазоанион устойчив и существует в свободном состоянии в случае делокализации отрицательного заряда.

устойчивы в щелочной среде

3) Тип диазосоединений

С₆H₅-NH-N=O C₆H₅-N=N-OH

фенилнитрозамин фенилдиазогидрат

Наибольшее распространение среди всех видов диазосоединений имеют соли диазония.

Химические свойства солей диазония

Обладают исключительно высокой реакционной способностью и широко применяются для синтеза соединений различных классов. Различают два основных типа реакций: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

I. Реакции с выделением азота

1) Замещение диазогруппы на ОН (применяется для получения фенолов)

t⁰

C₆H₅N₂Cl + HOH C₆H₅OH + HCl + N₂

хлористый фенилдиазоний

2) Замещение на йод

охлаждение

ArN₂Cl + KI N₂ + KCl + ArI

хлористый разб. йодбензол

арилдиазоний водный

раствор

3) Замещение на хлор, бром, СN (цианогруппу), SCN (тиоцианатную группу) (реакция Зандмейера-Гаттермана)

(Cu₂Cl₂)

С₆H₅N₂Cl N₂ + C₆H₅Cl

хлористый хлорбензол

фенилдиазоний

С₆H₅N₂Cl + KSCN KCl + N₂ + C₆H₅SCN

роданид калия фенилтиоцианат

С₆H₅N₂Cl + CuCN CuCl + N₂ + C₆H₅CN

хлорная медь бензонитрил

4) Замещение на фтор проводится нагреванием сухого борфторида диазония (реакция Шимана 1927г.)

t⁰

[C₆H₅N⁺ N]B^-F₄ C₆H₅F + N₂ + BF₃

борфторидфенилдиазоний фторбензол трифторид бора

5) Замещение на водород (восстановление)

а) действием окисляющихся спиртов

C6H5N2Cl +		C6H6 +		+ N2 + HCl
	этанол		уксусный ангидрид

Все эти реакции имеют большое значение в тех случаях, когда ту или иную из перечисленных групп нельзя ввести прямым замещением в ароматическое ядро. Например,

		+NaNO2+2HCl -NaCl -2H2O				C2H5OH
Триброманилин				хлористый трибромфенилдиазоний
C2H5OH			+ HCl + N2 +
					sim-трибромбензол