Физические свойства
Ароматические альдегиды и кетоны – маслянистые жидкости или твердые вещества желтоватого цвета с приятным запахом.
Бензальдегид – миндаль, ацетофенол – черемуха. Мало растворимы в воде.
Химические свойства
Дают многие общие реакции альдегидов и кетонов.
Реакции нуклеофильного присоединения и замещения.
Активность ароматических карбонильных соединений в этих реакциях ниже активности карбонильных соединений жирного ряда, особенно низкой активностью обладают чисто ароматические кетоны.
|
> |
|
> |
|
>
|
|
> |
|
> |
|
> |
|
|
|
|
|
|
|
|
Объясняется это следующим. Все углеводородные радикалы обладают электронодонорными свойствами и уменьшают + у карбонильного углерода, снижая его способность к восприятию атаки нуклеофильного реагента. В ароматических карбонильных соединениях -электронные связи С=О находятся в сопряжении с -электронами ядра, происходит более значительное уменьшение + карбонильного углерода, особенно у чисто ароматических кетонов.
Ароматические альдегиды не дают реакций полимеризации, чисто ароматические кетоны не присоединяют NaHSO3, не присоединяют Mg-органические соединения, не вступают в реакции конденсации друг с другом.
Ароматические альдегиды и кетоны могут присоединять HCN, образовывать оксимы, гидразоны, фенилгидразоны и т.д.
|
+ HCN |
|
|
||
|
|
циангидрин бензальдегида |
|
||
|
+ H2N-OH H2O + |
|
|||
ацетофенон |
гидроксиламин |
оксим ацетофенола |
|||
2. Перегруппировка Бекмана
Наблюдается при действии на оксимы минеральных кислот.
|
+H+ |
|
|
|
синбензальдоксим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N-фенилформамид |
|
|
|
|
|
антибензальдоксим |
|
|
|
бензамид |
Перегруппировка Бекмана заключается в том, что к радикалу или Н, находящимся в транс-положении к группе ОН, присоединяется к азоту со стороны неподеленной пары, а ее место занимает группа ОН.
Продуктами, образующимися в результате перегруппировки Бекмана, являются замещенные амиды (син- и анти-изомеры образуют различные амиды).
II. Реакции конденсации.
Чисто ароматические не способны к реакциям альдольной конденсации между собой, но для них характерны особые виды реакций конденсации.
1) реакция Канниццаро (самоокисления-самовосстановления)
|
+ |
|
t + KOH C6H5-CH2OH + конц. |
|
|
бензальдегид |
|
|
бензиловый спирт |
калиевая соль бензойной кислоты |
|
|
+ |
|
+ KOH C6H5CH2OH + HCOOK |
|
|
Механизм:
|
|
|
|
|
|
|
+ OH- |
|
|
|
OH- + |
|
KOH
омыление
|
|
|
|
|
Омыление
2) Бензоиновая конденсация
|
+ |
|
(KCN)
|
|
|
|
|
|
бензоин |
Механизм:
|
|
|
|
|
|
|
|
+ HCN- |
|
-H+
|
|
|
|
|
|
|
протонная изомеризация |
|||
|
HCN + |
|
|
|
|
|
3) ароматические альдегиды и кетоны легко вступают в реакции конденсации с карбонилсодержащими соединениями жирного ряда, которые содержат подвижные атомы водорода в -положении к карбонильной группе.
а) реакция Перкина – реакция с ангидридами и сложными эфирами кислот
|
+ |
|
(СH3COONa) H2O + |
|
|
бензальдегид |
|
уксусный ангидрид |
|
смешанный ангидрид коричной и уксусной кислоты |
|
|
|
|
+ CH3COOH |
|
|
|
|
коричная кислота |
|
|
|
|
+ |
|
(Na или C2H5ONa) H2O + |
|
|
|
этилацетат |
|
этиловый эфир коричной кислоты |
4) Реакция Клайзена – конденсация с альдегидами и кетонами жирного ряда
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
-H2O |
|
-H2O |
|
|
бензальдегид |
|
|
|
бензальацетон |
|
дибензальацетон |
|
III. Реакции окисления и восстановления
1) Ароматические альдегиды чрезвычайно легко окисляются.
а) ароматические альдегиды окисляются кислородом воздуха – капля бензальдегида на часовом стекле через несколько минут закристаллизовывается.
2 |
|
h + O2 |
2 |
|
Реакция идет по цепному перекисному механизму.
|
h + O2 HOO. + свет |
|
|||||||||||||||
|
+ O2 |
|
|
||||||||||||||
|
+ |
|
|
|
+ |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
гидроперекись бензоила |
|
|
|
||||||||||
|
+ |
|
|
|
|
||||||||||||
гидроперекись бензоила |
|
|
|
бензойная кислота |
|
||||||||||||
б) ароматические альдегиды легко окисляются слабыми окислителями, дают реакции серебряного зеркала с [Ag(NH3)4]OH
|
+ 2[Ag+(NH3)2]OH- |
|
+2Ag+3NH3+H2O |
2) Ароматические кетоны окисляются труднее, например, под действием сильных окислителей, при этом группа С=О всегда остается связанной с ароматическим ядром, например,
|
+3O (KMnO4) |
|
+ |
|
этилфенилкетон |
|
бензойная кислота |
|
уксусная кислота |
Хорошо протекает реакция окисления метилкетонов гипохлоритом.
|
+ 4 NaOCl 4 NaCl + |
|
+ H2O + CO2 |
ацетофенон |
гипохлорит натрия |
бензойная кислота |
|
3) Восстановление карбоннльной группы может происходить под действием различных восстановителей атомарным или молекулярным водородом.
а) восстановление молекулярным водородом до спиртов.
|
(Cu + Cr) + H2 C6H5-CH2OH |
бензальдегид |
бензиловый спирт |
б) восстановление атомарным водородом до пинаконов
|
+ 2H (Na в C2H5OH) |
|
ацетофенон |
|
2,3-дифенол-2,3-бутиндиол |
в) восстановление до углеводородов происходит под действием амальгамированного цинка и кислоты.
|
+ 2 Zn(Hg) + 4 HCl H2O + C6H5-CH2-CH3 (4H) |
ацетофенон |
этилбензол |
IV. Реакция замещения водорода.
а) легко замещается атом водорода в -положении к группе С=О, например, жирноароматические кетоны галоидируются в присутствии железа.
|
+ Cl2 -HCl |
|
|
|
хлорметилфенилкетон (хлорацетофенон – ОВ со слезоточивым действием) |
б) Реакции электрофильного замещения протекают с малой скоростью в мета-положении к карбонильной группе –С-О
(группа С=О понижает электронную плотность ядра).
|
+ HONO2 H2O + (H2SO4) |
|
ацетофенон |
|
м-нитроацетофенон |
