- •Алициклические углеводороды
- •Моноциклические насыщенные углеводороды (циклопарафины, циклоалканы, полиметиленовые углеводороды)
- •Номенклатура циклопарафинов
- •Изомерия циклопарафинов
- •Соединения с четырех- и пятичленными кольцами
- •Соединения ряда циклогексана
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Химические свойства соединений с трехчленными циклами
- •1.Реакции присоединения
- •Химические свойства циклобутана и его гомологов
- •2.Окисление
- •3.Реакции термического разложения
- •4.Реакции присоединения
- •Взаимные превращения циклов
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •Отличительные реакции
- •2.Отличительные особенности химических свойств циклопентадиена.
- •Ароматические соединения
- •Основные признаки ароматичности
- •Ароматические соединения
- •1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)
- •Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов
- •Гомологический ряд, изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
- •Названия ароматических радикалов
- •Способы получения ароматических углеводородов
- •Химические превращения углеводородов в процессе ароматизации
- •Б. Синтетические способы получения ароматических углеводородов
- •Физические свойства ароматических углеводородов
- •Химические свойства
- •Механизм электрофильного замещения
- •I. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре
- •Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре
- •Нитрование гомологов бензола
- •Реакции присоединения (нетипичны)
- •Галоидпроизводные ароматических углеводородов Классификация, изомерия, номенклатура
- •Получение
- •Физические свойства галогенопроизводных ароматических углеводородов
- •Химические свойства
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •I тип реакций. Реакции, характерные для органических кислот.
- •II тип реакции. Восстановление сульфогруппы
- •III тип реакций. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы
- •IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения
- •Нитросоединения ароматического ряда
- •1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •II. Реакции в ядре
- •II. Нитросоединения с группой no2 в боковой цепи
- •Способы получения
- •Химические свойства ароматических нитросоединений с группой no2 в боковой цепи
- •Ароматические амины Классификация
- •I. По положению аминогруппы относительно ароматического ядра.
- •II. По количеству радикалов, связанных с азотом
- •III. По количеству аминогрупп
- •Получение
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •II. Реакции замещения водорода в аминогруппе
- •IV. Окисление
- •V. Реакции замещения в ароматическом ядре
- •Механизм реакции галоидирования
- •VI. Реакции конденсации ароматических аминов с другими органическими и неорганическими соединениями
- •Диазо- и азосоединения
- •Ароматические диазосоединения
- •Способы получения
- •1. Реакция диазотирования - -получение солей диазония.
- •Таутомерия и физические свойства ароматических диазосоединений
- •Химические свойства солей диазония
- •I. Реакции с выделением азота
- •II. Реакции диазосоединений без выделения азота
- •Азокрасители
- •Связь строения с цветностью
- •Индикаторные свойства азокрасителей
- •Ароматические оксисоединения
- •Классификация
- •Способы получения
- •Физические свойства фенолов
- •Химически свойства фенолов
- •I. Реакции подвижного водорода в группе он
- •II. Реакции электрофильного замещения в ядре
- •III. Окислительно-восстановительные реакции
- •IV. Конденсация фенолов с другими органическими соединениями
- •Ароматические спирты
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Ароматические альдегиды и кетоны
- •Способы получения
- •II. Частные способы получения альдегидов и кетонов
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Отдельные представители альдегидов
- •Отдельные представители кетонов
- •Ароматические кислоты
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Двухосновные ароматические кислоты
- •Другие поликарбоновые ароматические кислоты
- •Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •Ароматические углеводороды с изолированными ядрами
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Наиболее важные группы многоядерных соединений. Группа дифенила
- •Группа трифеиилметана
- •Красители типа трифенилметана
- •Полициклические ароматические углеводороды с конденсированными ядрами
- •Получение
- •Физические свойства
- •Особенности химических свойств
- •Аминопроизводные нафталина
- •Гетероциклические соединения
- •Ароматические гетероциклические соединения
- •Ароматические моноциклические пятичленные гетероциклы
- •Номенклатура гетероциклических соединений
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами
- •Получение
- •Отличительные особенности свойств
- •Бициклические соединения с пятичленными гетероциклами
- •Получение инденкумароновых смол
- •Химические свойства
- •Значение
- •Применение и значение пятичленных гетероциклических соединений
- •Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом
- •Получение
- •Реакционноспособность некоторых заместителей в пиридиновом кольце
- •Получение
- •Понятие об алкалоидах
Нитрование гомологов бензола
Можно провести в двух направлениях.
а) Нитрование в ядре, если применить нитрующую смесь.
|
|
|
|
|
|
|
+ HONO2 (H2SO4) |
|
|
|
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
Механизм – электрофильный, идет в орто- или пара-положении к группе СН3, как к заместителю 1 рода.
б) нитрование в боковой цепи, если нитровать разбавленной азотной кислотой в условиях реакции Коновалова – механизм свободно-радикальный.
|
+ HONO2 H2O + |
|
|
|
Метилфенилнитрометан |
3. Сульфирование.
Сульфирование бензола можно осуществлять действием олеума при комнатной температуре, или концентрированной серной кислотой при температуре 170-1800С.
При снижении концентрации серной кислоты до 65% реакция прекращается.
Реакция обратима, поэтому для достижения хорошего выхода необходимо удалять (связывать) воду, что достигается добавлением избытка серной кислоты, либо избытка углеводорода, который отгоняется вместе с водой.
Механизм – электрофильный.
2 HOSO2OH + HOS+O2OH H3O+ + 2 HOSO2O- + S+O3H
конц. гидросульфониевый
ион
|
+ S+O3H |
|
+ H+
|
|
|
бензолсульфокислота |
|
H+ + -OSO2OH H2SO4
H3O+ + -OSO2OH H2SO4
Сульфирование гомологов бензола идет гораздо легче, чем бензола, и, в основном, в пара-положение.
|
+ HOSO2OH -H2O |
|
|
|
П-толуолсульфокислота |
К реакции электрофильного замещения относятся также реакции Фриделя-Крафтса (т.е. алкилирование и ацилирование ароматического ядра в присутствии AlCl3).
Реакции присоединения (нетипичны)
У ароматических углеводородов протекают гораздо труднее, чем у ненасыщенных углеводородов, и только под действием реагентов высокой активности (H2, Cl2). При этом присоединение происходит одновременно у всех шести атомов углерода. Такие реагенты, как Br2, I2, HHal, H2SO4, HOCl, HOH к ароматическому кольцу не присоединяются.
присоединение водорода
Pt, 1000C
+ 3H2
3000C
бензол
циклогексан
присоединение хлора
|
прямой солнечный свет +3Cl2 |
|
|
|
гексахлоран или гексахлорциклогексан |
Окисление
Бензольное ядро очень устойчиво к окислению. Оно не окисляется KMnO4, K2Cr2O7, азотной кислотой и другими сильными окислителями.
Гомологи бензола достаточно сильно окисляются, но эти реакции идут за счет окисления боковой цепи, бензольное кольцо при этом остается без изменения.
1) Окисление бензола.
Можно осуществить только в следующих случаях:
а) действие кислорода в присутствии катализатора при очень жестких условиях (происходит разрушение кольца).
|
V2O5 +4O2 4500C |
|
+ |
|
O
|
CO2 + H2O |
|
|
малеиновая кислота |
|
щавелевая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H2O |
|
|
|
|
Малеиновый ангидрид |
|
|
|
|
б) озонирование – окисление озоном с разрушением двойных связей кольца.
|
+3O3 |
|
+3H2O
-3H2O2 |
|
|
|
|
|
глиоксаль |
в) окисление перекисями с сохранением бензольного ядра.
|
Fe2+ + HO-OH -H2O |
|
|
|
фенол |
Механизм реакции – свободно-радикальный
2) Окисление гомологов бензола.
а) под действием сильных окислителей (KMnO4, HNO3 и др.) или кислорода в присутствии катализаторов происходит окисление -углеводородного звена боковой цепочки с образованием карбоксильной группы, связанной с ядром.
|
+ O (KMnO4) |
|
+O
-H2O |
|
+O
|
|
|
|||||
Толуол |
|
бензиловый спирт |
|
бензальдегид |
|
бензойная кислота |
|
|||||
|
+O |
|
+O -H2O |
|
+3O
- CH3COOH |
|||||||
П-метилпропил-бензол |
|
этил-п-толуолкарбинол |
|
этил-п-толуилкетон |
|
|||||||
+3O
- CH3COOH |
|
|
+3O
-H2O |
|
|
|||||||
|
|
п-толуиловая кислота |
|
П-бензолдикарбоновая кислота (терефталевая кислота) |
|
Промежуточные продукты окисления, как правило, не выделяются в свободном виде – окисление идет до кислот.
Реакция окисления часто используется для установления строения ароматических углеводородов (основность образующейся кислоты всегда соответствует числу боковых цепочек в исходном углеводороде).
б) окисление молекулярным кислородом в присутствии перекисей идет по цепному механизму и приводит к образованию гидроперекисей, которые затем разлагаются на фенолы, кетоны, альдегиды (в зависимости от строения).
HO-OH HO . + . OH
|
+ . OH H2O + |
|
|
||||||||||||
кумол |
(инициатор) |
|
|
||||||||||||
|
+ O2 |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
+ |
|
|||
|
|
|
+ |
|
|
||||
|
|
Фенол |
|
ацетон |
|
Возможно побочное направление - -распад связи С-СН3
|
|
|
+ CH3OH |
|
|
метилфенилкетон |
|