5.3.9. Виділення спирту із бражки та його ректифікація
На перегонку і ректифікацію спирту подається зріла бражка, яка складається з води (82-90 % мас.), сухих речовин (4-10 % мас.) та етилового спирту із супутніми леткими домішками (6-10 % мас. або 9-14 % об). У бражці міститься також 1,0-1,5 г/дм3 діоксиду вуглецю, її кислотність 0,5°, рН 4,5-5,2.
Сухі речовини бражки містять як дріжджі і дробину, так і розчинні у водно-спиртовій суміші органічні та неорганічні речовини (декстрини, незброджені цукри, білки, кислоти, мінеральні речовини та ін.). Найбільший загальний вміст сухих речовин у мелясній бражці – 8-10 %, у зерновій – 5-7, у картопляній – 3-4 %.
Леткі домішки спирту характеризуються великою різноманітністю (70 видів) і становлять 0,6 % від кількості етилового спирту. Вони поділяються на чотири групи: спирти, альдегіди, кислоти та естери. Окремо виділена група азотистих (аміак, аміни, амінокислоти) та сірковмісних речовин (сірководень, сульфокислоти та ін.).
Склад і вміст летких домішок залежать від виду та якості сировини, прийнятих технологічних режимів його переробки. Домішки частково переходять із сировини, води, допоміжних матеріалів, частково утворюються в процесі приготування сусла, однак більша їх частина з'являється в процесі бродіння.
Більше всього домішок (0,35-0,45 % до кількості етилового спирту) припадає на частку спиртів – метилового, пропілового, ізобутилового, ізоамілового. Останні три спирти складають основу сивушного масла (звичайно 0,3-0,45 % до кількості етилового спирту в бражці). Метиловий спирт міститься у зерно-картопляній і мелясній бражці – не більше 0,2 % до кількості етилового спирту.
З альдегідів у спирті найбільше оцтового. У мелясній бражці альдегідів багато (біля 0,05 % до кількості етилового спирту), що в 10-50 разів більше, ніж у зерно-картопляній бражці. Вміст альдегідів у бражці різко зростає при посиленному аеруванні сусла в процесі дріжджегенерування.
Виділення спирту із бражки та його очищення відбувається внаслідок перегонки й ректифікації. Під перегонкою розуміють розділення суміші летких речовин, що мають різну температуру кипіння, на окремі компоненти або фракції шляхом часткового випаровування та наступної конденсації пари. В процесі перегонки пара збагачується легколеткими компонентами (ЛЛК), а рідина збагачується важколеткими компонентами (ВЛК). Ректифікація – складна багаторазова перегонка в протиточному потоці рідини і пари. В результаті тепломасообміну між компонентами на контактних пристроях (тарілках) пара, що піднімається вгору по ректифікаційній колоні, збагачується спиртом, а рідина, що опускається донизу, збіднюється.
Теорія перегонки й ректифікації спирту базується на законах П.Д. Коновалова, М.С. Вревського і результатів теоретичних і прикладних досліджень В.М. Стабнікова, П.С. Циганкова, П.Л. Шияна, І.Ф. Малежика, В.О. Аністратенка та ін.
Леткість окремих компонентів бінарної суміші характеризують коефіцієнтом випаровування К=У/Х - відношенням концентрації даної речовини у паровій фазі Y до концентрації її у рідкій фазі X при умові, що розглянуті фази бінарної суміші находяться у рівноважному стані.
Летка частина бражки складається в основному з води і етанолу, тому в процесі виділення спирту бражку розглядають як бінарну суміш етанолу і води. У верхній частині рис. 5.2 лінія 1 зображає залежність рівноважного складу пари Y від складу рідини X при температурі кипіння й атмосферному тиску для суміші етанол-вода. Ця лінія визначає значення коефіцієнтів випаровування етилового спирту Кес = У/Х із водно-спиртової суміші. При малих концентраціях спирту в суміші значення Кес максимальні (біля 13), при великих – мінімальні (біля 1).
Залежність рівноважного складу парової фази від складу рідини визначається законом Д.П.Коновалова, який стверджує, що пара, яка знаходиться у рівновазі з розчином, завжди містить у надлишку той компонент, додавання якого до розчину знижує температуру кипіння, інакше кажучи, пара збагачується тим компонентом, додавання якого до рідини підвищує загальний тиск пари над нею.
Для системи етиловий спирт-вода додавання спирту до рідкої фази спричиняє у системі зниження температури кипіння до самої точки А1 ( рис. 5.2). У точці А1 лінія фазової рівноваги пересікає діагональ, отже, в цій точці склад парової та рідкої фаз буде однаковий. Ця точка одержала назву азеотропної точки, або точки нероздільного кипіння. Для неї У=Х, або Ке.с. = Кв = 1 (Кв – коефіцієнт випаровування води). При атмосферному тиску нероздільно кипляча суміш системи етанол-вода містить 97,20 об. % (95,57 % мас.) етанолу при температурі кипіння 78,15° С; при тому ж тиску температура кипіння етанолу дорівнює 78,3° С, а води – 100о С.
Рисунок 5.2 – Залежність рівноважного складу пари У, %, температури кипіння t, °С, і пружності пари Р, Па, від складу рідкої бінарної суміші етанол-вода X, %: 1 – при атмосферному тиску, 2 - при тиску, нижчому від атмосферного,
3
– при тиску, вищому від атмосферного
Відповідно до закону М.С. Вревського при підвищенні тиску розчини з низькою концентрацією спирту, приблизно 30-40 % мас., утворюють пари з більшим вмістом спирту, а розчини з високою концентрацією спирту – пари з меншим вмістом спирту, що наочно показано у верхній частині рис. 5.2 пунктирною лінією. З рисунка також видно, що зі зміною тиску зсувається і положення азеотропної точки. Так, при тиску 9,33 кПа (температура кипіння 27оС) нероздільнокипляча точка зміщується праворуч аж до X = 100 %, тобто при такому тиску пара завжди буде мати більшу концентрацію спирту, ніж вихідна рідина.
Аналізуючи положення кривої фазової рівноваги, легко встановити, що при атмосферному тиску пара над рідиною буде збагачуватись етанолом тільки до азеотропної точки. Отже, шляхом ректифікації (багаторазового випаровування і конденсації) при атмосферному тиску можна досягнути максимальної концентрації етанолу – 97,20 об. %.
Якщо ж потрібно одержати етанол більш високої концентрації, необхідно зменшити тиск, тоді азеотропна точка зсунеться праворуч. Цим прийомом іноді користуються у практиці одержання абсолютного спирту. При наявності сухих речовин у водно-спиртових розчинах збільшується концентрація спирту у парі порівняно з концентрацією його в парі над чистим водно-спиртових розчином. Однак це збільшення невелике, і в практичних розрахунках процесу ректифікації при виділенні спирту з бражки його звичайно не враховують.
Під час очистки спирту від супутніх летких домішок доводиться піддавати розділенню багатокомпонентну суміш.
Для оцінки леткості домішок у порівнянні з леткістю етилового спирту введено поняття "коефіцієнт ректифікації " домішок.
(5.1)
де Кд = β /α – коефіцієнт випаровування домішок;
α і β – вміст домішок у рідини та парі;
Кс – коефіцієнт випаровування етанолу;
X і У – вміст етанолу в рідині та парі.
Коефіцієнт ректифікації показує, на скільки збільшується або зменшується вміст у парі домішки по відношенню до етанолу.
Коефіцієнти випаровування і ректифікації домішок залежать від концентрації етанолу у водному розчині, з якого виділяють домішки. Через те, що в спирті-сирці (не очищеному від супутніх домішок) вміст домішок невеликий (звичайно в сумі не більше 0,6 % від кількості етанолу), допускають, що леткість окремих домішок не залежить від наявності у розчині інших домішок.
Усі відомі домішки за леткістю можна згрупувати в чотири види: головні, хвостові, проміжні та кінцеві.
До головних домішок належать ті, які мають більшу леткість, тобто більший коефіцієнт випаровування, ніж етиловий спирт, при всіх концентраціях його у розчині. Для них завжди К' > 1.
Спирто-водяна суміш у даному випадку виступає у ролі ВЛК. Основні представники головних домішок – оцтовий і масляний альдегіди, акролеїн, мурашиноетиловий, оцтовометиловий, оцтовоетиловий, діетиловий естери та ін.
Леткість хвостових домішок завжди менша леткості спирту (К' < 1), тому хвостові домішки у суміші із спирто-водяною рідиною можуть розглядатися як ВЛК. Вони будуть виходити в залишок. Типовими хвостовими домішками є, наприклад, оцтова кислота і фурфурол.
Проміжні домішки мають подвійні властивості. При високих концентраціях етанолу вони мають характер хвостових домішок (К′< 1), а при низьких, навпаки, – характер головних домішок (К' > 1). При визначеній концентрації етанолу у водно-спиртових розчинах леткість проміжних домішок дорівнює леткості етанолу (К'=1).
Основні представники проміжних домішок – ізоаміловий, ізобутиловий, пропіловий спирти, ізовалеріаноізоаміловий, оцтовоізоаміловий, ізовалеріановий естери.
Для кінцевих домішок, як і для проміжних, характерна леткість у локальних умовах, однак на противагу їм кінцеві домішки мають коефіцієнт ректифікації К' > 1 при високих концентраціях спирту і К' < 1 при низьких концентраціях. Характерна кінцева домішка – метанол.
Таким чином, ректифікація – процес розділення рідких летких сумішей на компоненти або групи компонентів (фракції) шляхом багаторазового двобічного масо- і теплообміну між протитечійно рухомими паровим та рідинним потоками. Необхідна умова ректифікації - різна леткість (пружність пари) окремих компонентів.
В спиртовій промисловості України ректифікований спирт одержують виключно з бражки, що вважається економічно більш доцільним. Одержання ректифікованого спирту безпосередньо з бражки здійснюється на безперервно діючих брагоректифікаційні установки (БРУ), на яких можна виділити спирт з бражки й звільнити його від супутніх летких домішок.
Брагоректифікаційні установки, що призначені для виробництва ректифікованого етилового спирту з бражки, поділяються на три основні групи: установки непрямої дії, прямої та напівпрямої дії. Основою цих установок являються три основні ректифікаційні колони: бражна, епюраційна та спиртова (рис. 5.3).
Бражна колона застосовується для виділення із бражки спирту, тобто відокремлення леткої частини бражки від нелеткої.
Незалежно від виду колони, апарат має вертикальний корпус циліндричної форми з сферичною кришкою та днищем. Корпус може бути виготовлений зварним або з окремих царг, якщо тиск в апараті не перевищує 1,6 Мпа. У спиртовому виробництві найчастіше використовують колони в царговому виконанні. Діаметр колони складає 400-4000 мм. Всередині корпусу змонтовані тарілки. Висота колони залежить від кількості тарілок і відстані між ними. При перегонці рідини, що не піниться, мінімальна відстань рекомендується в межах 170-200 мм. З ростом діаметру колони відстань між тарілками збільшується.
Бражна колона має 18-22 одноковпачкових тарілок, вони придатні для перегонки бражки і інших рідин, що містять суспендовані тверді частинки. В брагоректифікаційних установок великою потужністю (3000 дал/доб і більше) монтують частіше сітчасті тарілки. Вона являє собою перфорований металевий диск з отворами діаметром 2-12 мм, які розміщуються на площині тарілки по вершинах рівнобічних трикутників. Тарілки укріплюються горизонтально в колоні. Сітчасті тарілки мають більший вільний переріз (площинна отворів), ніж ковпачкові, тому продуктивність їх по парі на 30-40 % перевищує ковпачкові.
Останнім часом практикують – решітчасті провального типу. Ці конструкції прості, у них більша пропускна спроможність по рідині, ніж в сітчастих, але вони мають вузький діапазон стабільної роботи.
Після конденсації водно-спиртових парів в бражному підігрівачу і конденсаторі отримують бражний дистилят або спирт-сирець міцністю 35-55 % об. з усіма леткими домішками спирту, що знаходилися в зрілій бражці. Із нижньої частини колони виводиться вільний від спирту залишок – барда з вмістом сухих речовин 3-10 %. в якій містяться усі сухі речовини бражки й залишкова частина води. Вміст спирту – не більше 0,015 % об.
Рис. 5.3 – Брагоректифікаційна установка для отримання ректифікованого спирту підвищеної якості
Колони: 1– бражна; 2– епюраційна; 3 – спиртова; 4 – кінцевої очистки; 5 –концентрування домішок; 6,7 – бражний підігрівач; 8 – водяна секція бражного підігрівача; 9,10,11,12,19 – конденсатори; 13,14,15,16 – дефлегматори; 17 – збірник води; 18 – конденсатор сивушного спирту
Призначення епюраційної колони полягає в тому, щоб із суміші спирту достатньо повно виділити головні домішки і, по можливості, верхніх проміжних і кінцевих домішок та сконцентрувати їх й вивести з колони.
Епюраційна колона має бути оснащена верхнім і нижнім вакуум-переривачами, термометром у кубовій частині колони, термометром на виході холодної води з дефлегматора епюраційної колони, краном для відбору проби епюрату, а також обов’язково конденсатор, дефлегматор, холодильник для охолодження спирту етилового головної фракції та інших продуктів (найчастіше змійовикові і кожухотрубні холодильники); оглядові ліхтарі, насоси, опис яких був зазначений вище. В епюраційній колоні не залежно від продуктивності звичайно розміщують 39-41 багатоковпачкових або клапанних тарілок з міжтарілковою відстанню 170 мм. Живлення вводиться на 20-у, 27-у або 36-у тарілку, рахуючи знизу.
Після конденсації парів із конденсатора виводиться спирт етиловий головна фракція міцністю не менше 92 % об. з підвищеним вмістом кислот до 1 г/дм3, естерів до 30 г/дм3, альдегідів 10-35 г/дм3, метанолу – 0,05-6 %.
Із нижньої частини, як живлення для спиртової колони, виходить епюрат міцністю 35-45 % об., звільнений від головних домішок.
Ректифікаційна колона (спиртова) призначена для видалення із епюрату спирту, сконцентрувати його, звільнити від хвостових, проміжних і залишку головних домішок.
Спиртова колона має бути оснащена дефлегматорам і конденсатором, в яких проходить конденсація всього парового потоку. Також пробним холодильником, термометрами в кубі колони, в зоні відбору сивушної фракції (8-ма тарілка, рахуючи знизу), на тарілці вводу живлення (16-та тарілка, рахуючи знизу), термометр для визначення температури води, що виходить з дефлегматора спиртової колони, верхнім і нижнім вакуум-переривачами, оглядовими ліхтарями та насосами.
На відміну від інших колон ректифікаційна колона має відокремлювач для сивушного масла. Сивушне масло відбирають із спиртової колони разом з водою та етиловим спиртом з 5-11 тарілок (нижні проміжні домішки), рахуючи знизу і вигляді сивушного спирту з 18-23 тарілок (верхні проміжні домішки). Для відокремлення сивушного масла і його промивки використовують масловідокремлювач, який представляє собою циліндричну мідну посудину. Сивушна рідина надходить із холодильника через штуцер в ліхтар, а із нього по трубі надходить в масловідокремлювач. Вода надходить в трубу, по якій стікає сивушна рідина, змішується з нею і утворює емульсію. В масловідокремлювачі відбувається розшарування емульсії. Легке масло спливає вгору і відводиться по трубі. Нижній водно-спиртовий шар через сифон відводиться в колону.
В спиртовій колоні повинно бути 71-74 багатоковпачкові або клапальні тарілки. Введення живлення передбачено на 16-у тарілку знизу колони.
Для збільшення виходу спирту, поліпшення його якості, забезпечення стабільного режиму ректифікації, ректифікаційні установки можуть бути оснащенні додатковими колонами: сивушною, розгінною, остаточної очистки.