5. Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений

Ароматические амины по аналогии с алифатическими — это производные аммиака, в молекулах которых один, два или три атома водорода замещены ароматическими радикалами.

10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов

Как и алифатические амины, ароматические амины в зависимости от числа углеводородных радикалов у атома азота тоже можно разделить на первичные, вторичные и третичные (гл. 3.7.1). При этом вторичные и третичные амины, содержащие у азота ароматические и алифатические радикалы, обычно называют жирно-ароматическими, например:

В номенклатуре простейших ароматических аминов широко применимы тривиальные названия:

анилин о-, м-, п-толуидины о-, м-, п-анизидины о-, м-, п-фенетидины

Для систематического названия аминов применяются как радикало-функциональная, так и заместительная номенклатуры ИЮПАК. Принцип названия ароматических аминов по радикало-функциональной номенклатуре такой же, что и для алифатических аминов (гл. 1.5.2, 3.7.1).

По заместительной номенклатуре наличие аминогруппы в ароматическом кольце обозначается приставкой амино- даже в отсутствие старших функциональных групп. Поэтому ароматические амины рассматриваются как аминопроизводные бензола. Так, сам анилин, родоначальник ряда, должен иметь строгое название аминобензол. Однако во многих случаях производные бензола, содержащие аминогруппу в кольце, рассматриваются как производные анилина, что и отражается в названии. Например:

1-амино-2-бром-4-этилбензол, N,N-диметиламинобензол,

или 2-бром-4-этиланилин или N,N-диметиланилин

Особое место занимают амины с аминогруппой в алифатической цепи. Их названия по заместительной номенклатуре строятся так же, как и для алифатических аминов. При этом родоначальной структурой может служить как боковая алифатическая цепь, так и ароматическое кольцо. Например:

аминометилбензол 1-метиламино-2-фенилпропан

Для ароматических аминов, с одной стороны, характерны те же виды изомерии, что и для других производных бензола, с другой стороны, так же, как и алифатические амины, третичные амины изомерны, например, вторичным и первичным с таким же числом атомов углерода. И так же солям третичного и четвертичного аммония присуща и оптическая изомерия (гл. 1.7.1, 3.7.1), когда хиральным центром является тетраэдрический атом азота.

10.6.2. Строение анилина

Строение анилина во многом похоже на строение фенола. Атом азота аминогруппы взаимодействует с бензольным кольцом посредством –I- и +М-эффектов. В молекуле анилина, так же как и в молекуле фенола, +М-эффект больше –I-эффекта (по модулю). Аналогично значительный положительный мезомерный эффект объясняется соответствием геометрической конфигурации внешних (взаимодействующих) р-орбиталей углерода и азота, оба этих атома — это атомы II периода Периодической таблицы химических элементов. В результате суммарный электронный эффект, которым обладает аминогруппа по отношению к бензольному кольцу, – это донорный эффект. Это подтверждается и направлением дипольного момента связи C–N. В связи с этим гибридизация атомных орбиталей азота sp^x (2<x<3) в отличие от алифатических аминов, в молекулах которых гибридизация азота близка к sp³. Плоскость H–N–H отклонена от плоскости бензольного кольца на 37.5°.

Длина связи C–N в анилине (0.143 нм) меньше, чем в алифатических аминах (0.145 – 0.147 нм). Кроме того, вследствие р--сопряжения на атоме азота появляется дефицит электронной плотности (частичный положительный заряд), за счёт которого понижаются оснóвные свойства анилина по сравнению с алифатическими аминами.

Положительный мезомерный эффект аминогруппы приводит к значительному увеличению электронной плотности на бензольном кольце и главным образом в о- и п-положениях (гл. 10.1.1). В результате сопряжения образуется единая -молекулярная орбиталь. Этому состоянию отвечает мезоформула