10.2. Галогенарены

Молекулы ароматических углеводородов могут содержать атомы галогенов как в ароматическом кольце, так и в боковой алифатической цепи. Такие соединения принято называть галогенопроизводными ароматических углеводородов, или галогенаренами.

10.2.1. Классификация, номенклатура

В зависимости от расположения галогена все галогенопроизводные ароматических углеводородов делятся на две группы: 1) соединения с атомом галогена в ароматическом кольце, например:

2) соединения с атомом галогена в боковой цепи, например:

Соединения первой из этих двух групп получили название арилгалогенидов, так как в их молекулах атом галогена связан с ароматическим радикалом – арилом. Поэтому общую формулу галогенаренов с одним атомом галогена в ароматическом кольце можно представить в виде Ar-Hal.

Кроме того, так же, как и алифатические галогенопроизводные, рассматриваемые соединения могут быть классифицированы в зависимости от числа атомов галогена и от их природы.

Для названия галогенаренов могут с успехом применяться как радикало-функциональная, так и заместительная номенклатуры ИЮПАК. По радикало-функциональной номенклатуре необходимо использовать названия углеводородных радикалов, связанных с атомом (или атомами) галогена. Это может быть осуществлено только для относительно несложных по структуре соединений. Например:

	— п-толилхлорид,
	— бензилбромид,
	— п-фенилендихлорид.

Если название даётся по заместительной номенклатуре, то в качестве родоначальной структуры может выбираться либо ароматическое кольцо, либо (для соединений с атомом галогена в боковой цепи) боковая алифатическая цепь. В первом случае для обозначения атомов углерода боковой цепи могут использоваться греческие буквы. Например:

	— 2'-бромпропилбензол, или -бромпропилбензол, или 2-бром-1-фенилпропан
	— 3-хлор-1-(1'-хлорэтил)-бензол, или м-хлор--хлорэтилбензол, или 1-хлор-1-(3'-хлорфенил)-этан, или 1-хлор-1-(м-хлорфенил)-этан

10.2.2. Строение арилгалогенидов

Атом галогена влияет на распределение электронной плотности в бензольном кольце за счёт –I- и +М-эффектов.

В молекуле хлорбензола –I-эффект выражен сильнее +М-эффекта. Это подтверждается направлением дипольного момента связи C–Cl. За счёт р--сопряжения увеличивается степень двоесвязанности между углеродом и хлором: эта связь имеет 10% -характера. Строение арилгалогенидов сходно со строением галогеналкенов винильного типа (гл. 5.1.2). Так же, как и в винилхлориде, длина связи C–Cl в хлорбензоле меньше, чем в соответствующих предельных галогенопроизводных (в хлорбензоле 0.170 нм, в хлорэтане 0.177 нм), а прочность этой связи больше, чем в галогеналканах (в хлорбензоле 397.8 кДж/моль, в хлорэтане 341.2 кДж/моль).

Положительный мезомерный эффект, хотя и слабее отрицательного индуктивного эффекта, приводит к ряду особенностей в строении и свойствах арилгалогенидов. За счёт +М-эффекта происходит повышение электронной плотности на атомах углерода в о- и п-положениях ароматического кольца по сравнению с углеродными атомами в м-положениях. Распределение электронной плотности можно представить как промежуточное между пятью граничными структурами:

В результате такого сопряжения образуется единая -молекулярная орбиталь. Этому состоянию отвечает мезоформула

Однако вследствие влияния большего по величине индуктивного эффекта электронная плотность на кольце в целом понижена; в наибольшей степени она оказывается понижена в м-положении, так как в о- и п-положениях происходит частичная компенсация дефицита электронной плотности за счёт +М-эффекта. Поэтому в целом распределение электронной плотности в молекуле хлорбензола можно представить следующим образом:

, причём + > '+, "+

В молекулах других галогенобензолов взаимодействие ароматического кольца с атомами галогенов осуществляется за счёт тех же электронных эффектов: индуктивного и мезомерного. Однако существенного повышения или понижения электронной плотности на ароматическом кольце этих галогенопроизводных (в ряду фторбензол—йодбензол) не наблюдается, так как одновременно с уменьшением –I-эффекта атома галогена (от фтора к йоду) происходит и уменьшение +М-эффекта. Уменьшение индуктивного эффекта связано с понижением электроотрицательности в ряду галогенов (фтор—йод); уменьшение электронодонорного мезомерного эффекта связано с возрастанием несоответствия геометрической конфигурации внешних р-орбиталей атомов углерода и галогена (также от фтора к йоду).