10.7.3. Амфотерность диазосоединений

Соли арендиазония образуются и существуют в кислой среде. При постепенном добавлении щёлочи происходит превращение одних диазосоединений в другие:

При этом наблюдается образование ковалентной связи N–O, поэтому в отличие от соли диазония все связи в арендиазогидроксиде ковалентные. При дальнейшем отщеплении протона образуется вновь ионное соединение — диазотат металла. Превращение солей диазония в диазотаты обратимо, и в кислой среде происходит обратный процесс:

Диазотат-ионы существуют в виде двух геометрических изомеров:

Z-диазотат Е-диазотат

В разбавленной щёлочи может образоваться как один, так и другой стереоизомер, а в концентрированном растворе щёлочи образуется исключительно более устойчивый Е-изомер. Е-Диазотаты металлов могут быть выделены в твёрдом виде и используются как устойчивая форма диазосоединений.

10.7.4. Реакции солей арендиазония

По причине своей малой устойчивости соли арендиазония сразу же в растворе используются для синтезов. Это очень реакционноспособные соединения. Пути превращения этих соединений весьма разнообразны.

10.7.4.1. Реакции с выделением азота

Можно выделить несколько типов реакций в зависимости от используемых реагентов и условий, в которых эти реакции проводятся.

Нуклеофильное замещение диазогруппы осуществляется только жёсткими нуклеофилами (F¯, Cl¯, OH¯). Реакция протекает по механизму S_N1, и это единственный случай протекания реакции в ароматическом ряду по такому механизму. Для замены на фтор используют безводную фтороводородную кислоту или тетрафторбораты HBF₄ и NaBF₄ (реакция Шимана*). Замена диазогруппы на хлор осуществляется взаимодействием с концентрированной соляной кислотой. А для получения фенолов достаточно бывает нагревания водного раствора соли диазония. В случае соли бензолдиазония S_N1-механизм такого гидролиза может быть представлен в следующем виде:

1)
2)

Первая стадия осуществляется медленно и, в отличие от S_N1-реакции в алифатическом ряду, необратимо (за счёт удаления из реакционной среды газообразного азота). Образующийся при этом катион арилия крайне неустойчив и поэтому быстро взаимодействует с жёсткой нуклеофильной частицей.

Нуклеофильное замещение диазогруппы используется при получении гваякола из о-анизидина по схеме:

гваякол

Гваякол (2-метоксифенол) служит исходным сырьём для производства ванилина, который в свою очередь используется для синтеза противотуберкулёзного препарата фтивазид. Гваякол применяют как полупродукт в производствепапаверина.

Радикальное замещение диазогруппы осуществляется мягкими нуклеофилами (I¯, SCN¯, N₃¯). Реакция протекает по механизму S_R:

По радикальному механизму может осуществляться замена и на хлор, но для этого необходим катализ солями меди (I) (реакция Зандмейера):

Восстановление с выделением азота может протекать как при действии неорганических восстановителей, так и органических веществ в роли восстановителей. Например, при взаимодействии солей диазония с фосфорноватистой кислотой или её солями протекает восстановление до аренов:

В качестве восстановителей может использоваться также этанол. Механизм его действия можно представить так:

Однако при восстановлении спиртами реакция сопровождается образованием этилариловых эфиров (в данном случае этилфенилового эфира).

10.7.4.2. Реакции восстановления без выделения азота

Реакции восстановления в мягких условиях приводят к образованию арилгидразинов:

Восстановление проводят в кислой среде, в качестве восстановителей используют:

1. SnCl₂ + HCl,

2. Zn + CH₃COOH,

3. Na₂SO₃, NaHSO₃ или H₂SO₃.

10.7.4.3. Реакции азосочетания

Это важнейшие реакции диазосоединений, в результате протекания которых образуются азосоединения. В этих реакциях катион арендиазония проявляет электрофильные свойства. Но из-за большого размера и высокой степени возможной делокализации заряда электрофильные свойства катиона диазония выражены слабо (см. строение катиона — гл. 10.7.2). Поэтому электрофильные реакции таких катионов могут протекать только с ароматическими соединениями, имеющими повышенную электронную плотность на бензольном кольце, то есть преимущественно с фенолами и аминами. При этом скорость реакции азосочетания увеличивают не только электронодонорные заместители в молекуле субстрата (фенола или ароматического амина), но и электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце катиона арендиазония, повышающие его электрофильность.

Азосочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде, так как в этих условиях фенолы превращаются в более реакционноспособные феноляты:

Но сильнощелочная среда недопустима из-за возможности превращения катиона диазония в нереакционноспособные арендиазогидроксид и арендиазотат-анион. Реакция азосочетания с фенолами в нейтральной среде, а также сочетание с алкиловыми эфирами фенолов, как правило, не осуществляются из-за низкой реакционной способности этих субстратов.

Азосочетание с ароматическими аминами проводят в слабокислой среде, так как в этих условиях повышается растворимость амина

,

но в сильнокислой среде амин превращается в аммонийную соль, неспособную к электрофильному замещению. В нейтральной и слабощелочной среде электрофильная атака осуществляется по атому азота, и вместо продуктов азосочетания образуются триазены (диазоаминосоединения):

,

которые при нагревании в кислой среде изомеризуются в азосоединения — продукты реакции азосочетания. Это возможно по причине неустойчивости триазенов и связанного с ней наличия равновесия между ними и исходными веществами, которые в кислой среде необратимо превращаются в азосоединения.

Реакция азосочетания всегда проходит в пара-положение ароматического кольца фенола или амина. Это связано с большим пространственным размером электрофильной частицы (диазокатиона) и, значит, стерическими препятствиями при атаке в орто-положение. Однако если п-положение в исходной молекуле фенола или амина занято, то становится возможной электрофильная атака в о-положение.

Если соль арендиазония содержит несколько сильных электроноакцепторных групп в ароматическом кольце, то она может сочетаться не только с аминами и фенолами, но и с некоторыми аренами, например, с мезитиленом:

Реакция азосочетания — это не только один из распространённых способов получения азосоединений, но и реакция образования азокрасителей, в молекулы которых входит структурный фрагмент азосоединения. Номенклатура азокрасителей вообще и азосоединений в частности связана с этим способом получения. В реакции азосочетания катион диазония (электрофильный реагент) называется диазосоставляющей, а молекула субстрата (как правило, фенола или амина) — азосоставляющей. Основа названия — азосоставляющая, а диазосоставляющая присутствует в названии как заместитель «арилазо-», например:

— п-фенилазофенол

Многие азосоединения интенсивно поглощают в видимой области спектра и могут быть использованы как для крашения тканей, бумаги, полимерных материалов, так и в качестве индикаторов в аналитической химии. Азокрасители содержат в молекуле одну или несколько азогрупп и электронодонорные группы -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂ и др. Кроме того, могут присутствовать и акцепторы -NO₂, -SO₃H и др. В результате в молекуле создаётся длинная цепь сопряжения, и при поглощении кванта света легко происходят электронные переходы *; за счёт этого вещество поглощает свет определённой длины волны в видимой области.

Известно огромное количество азокрасителей. К ним относятся и индикаторы, меняющие свою окраску в зависимости от рН среды. При протонировании или депротонировании таких молекул сопряжённая система меняет свои свойства и, соответственно, изменяется цвет. Примером индикатора, относящегося к азосоединениям, является метиловый оранжевый: