10.7. Ароматические диазосоединения

Ароматические диазосоединения — это продукты реакции нитрозирования первичных ароматических аминов. Реакцию нитрозирования первичных аминов поэтому называют также реакцией диазотирования:

Ароматические диазосоединения в зависимости от кислотности среды существуют в виде

солей арендиазония
арендиазогидроксидов	Ar-N=N-OH
и арендиазоатов (арендиазотатов)

В молекулах диазосоединений, в отличие от азосоединений, диазогруппа -N=N- связана с одним атомом углерода углеводородного остатка, она должна быть либо в составе катиона (арендиазония), либо ковалентно связанной с атомом кислорода в составе арендиазогидроксидов и арендиазоат-ионов. Соединения структуры Ar-N=N-Ar (и аналогичные R-N=N-Ar и R-N=N-R в алифатическом ряду) не относятся к диазосоединениям, это азосоединения, которые кратко будут рассмотрены лишь в главе 10.7.4.3 как продукты реакции азосочетания солей арендиазония.

10.7.1. Номенклатура диазосоединений

Соли диазония называются аналогично неорганическим солям (анион + катион). При этом для названия катиона применяются заместительная или радикало-функциональная номенклатуры. По заместительной номенклатуре к названию углеводорода добавляется название диазогруппы в катионной форме: «диазоний». Например:

хлорид бензолдиазония гидросульфат 4-этилбензолдиазония

По радикало-функциональной номенклатуре вместо названия углеводорода, лежащего в основе, используется название радикала, образованного от этого углеводорода. Например, названия тех же соединений будут:

хлорид фенилдиазония гидросульфат 4-этилфенилдиазония

Названия диазогидроксидов и диазоатов строятся аналогичным образом. По заместительной номенклатуре используется название углеводорода, лежащего в основе, а по радикало-функциональной — название углеводородного радикала, к которым добавляется слово «диазогидроксид» или соответственно «диазоат» (вместо «диазоат» может использоваться тривиальное название «диазотат»), например:

бензолдиазогидроксид, или 4-этилбензолдиазогидроксид, или

фенилдиазогидроксид 4-этилфенилдиазогидроксид

бензолдиазоат натрия, или ди-(4-этилбензолдиазоат) кальция, или

фенилдиазотат натрия ди-(4-этилфенилдиазотат) кальция

10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония

Нитрозирование аминов протекает при действии азотистой кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты. При этом в среде могут образоваться следующие нитрозирующие частицы: H₂NO₂⁺, NO⁺, N₂O₃, NOCl (гл. 3.7.3.5). При проведении реакции в соляной кислоте основным нитрозирующим агентом является нитрозилхлорид NOCl, в серной кислоте нитрозирование ведётся нитроз-ацидий катионом H₂NO₂⁺ и оксидом азота (III) N₂O₃. Нитрозоний катион NO⁺ образуется крайне редко, лишь в концентрированной серной кислоте. Ранее, в главе 3.7.3.5, посвящённой свойствам алифатических аминов, рассматривался механизм нитрозирования с участием катиона нитрозония. Приведём механизм взаимодействия ариламина с нитрозилхлоридом:

Образуется соль арендиазония. Строение катиона такой соли рассмотрим на наиболее простом примере катиона бензолдиазония.

Можно представить несколько граничных структур катиона:

По-видимому, структура 2 с зарядом на -атоме азота в наибольшей степени отвечает истинному распределению электронной плотности по причине возможной делокализации положительного заряда с участием -электронной системы ароматического кольца. Кроме того, возможны и граничные структуры (3—5), учитывающие р--сопряжение с бензольным кольцом, в которых положительный заряд локализован на одном из атомов кольца. Вклад таких граничных структур в усреднённую структуру катиона диазония незначителен.

Таким образом, связь N–N близка к тройной, гибридизация -атома азота близка к sp, угол CNN равен 180. Диазогруппа проявляет очень большие по модулю –I- и –M-эффекты, в связи с чем она является одним из самых сильных электроноакцепторов в бензольном кольце (сильнее нитрогруппы и аммонийной группы).