10.3.4. Способы получения

Основным способом получения аренсульфокислот является сульфирование ароматических соединений. В качестве сульфирующих агентов используются концентрированная серная кислота, олеум (SO₃+H₂SO₄), триоксид серы, хлорсульфоновая кислотаClSO₃H и различные комплексы. В общем случае схему превращения можно представить так:

Ar-H + X-SO₃H  Ar-SO₃H + HX

где X — это гидроксогруппа -ОH или атом хлора -Cl

или так:

Ar-H + SO₃  Ar-SO₃H

Подробно механизм сульфирования рассмотрен ранее (гл. 9.5.1.1).

Сульфокислоты могут получаться и при гидролизе аренсульфохлоридов:

Ar-SO₂Сl + H₂O  Ar-SO₃H + HCl

Бензолсульфокислоту получают путём сульфирования бензола купоросным маслом (92—93%-я H₂SO₄) или моногидратом серной кислоты (98—100%-я H₂SO₄), которые берутся в двойном избытке (2 моля серной кислоты на 1 моль бензола). Сульфирование начинают при температуре 333 К, а заканчивают при температуре 378 К. Наиболее низкий расход серной кислоты достигается при сульфировании в парáх.

10.3.5. Производные сульфокислот

Наиболее важные в практическом отношении производные сульфокислот — это галогенангидриды (в частности, сульфохлориды), сложные эфиры (алкилсульфонаты) и амиды.

10.3.5.1. Аренсульфохлориды

Аренсульфохлориды, или хлорангидриды аренсульфокислот могут быть получены из самих сульфокислот (гл. 10.3.3.5), при взаимодействии с PCl₅,SOCl₂или некоторыми другими хлорирующими агентами.

Другим способом получения аренсульфохлоридов является прямое сульфохлорирование ароматических соединений, которое осуществляется действием избытка хлорсульфоновой кислоты ClSO₃Н. Реакция протекает в две стадии: сначала образуется аренсульфокислота, которая на второй стадии подвергается хлорированию избытком хлорсульфоновой кислоты:

Ar-H Ar-SO₃H Ar-SO₂Cl

Сульфохлориды в отличие от сульфокислот более активны в нуклеофильных реакциях по атому серы. Причины их высокой реакционной способности те же, что и для галогенангидридов карбоновых кислот (гл. 6.4.4), — это незначительный эффект сопряжения атома хлора с сульфогруппой и высокая устойчивость уходящего хлорид-аниона.

В связи с малой доступностью тетраэдрического атома серы в сульфохлоридах механизм нуклеофильного замещения атома серы должен быть близок к мономолекулярному:

Так, например, сульфохлориды легко гидролизуются, превращаясь в сульфокислоты, легко образуют эфиры и амиды.

10.3.5.2. Эфиры аренсульфокислот

Эфиры аренсульфокислот, или алкиларенсульфонаты, могут быть получены только из галогенангидридов аренсульфокислот (в частности, из аренсульфохлоридов — см. выше).

Важным свойством этих соединений является их высокая алкилирующая способность. Например, реакционная способность метил-п-толуолсульфоната (метилтозилата) значительно выше, чем алкилгалогенидов и диалкилсульфатов. Это объясняется высокой полярностьюC–РHHkmklmlkmO-связи в алкилсульфонате и, что ещё более существенно, устойчивостью сульфонат-иона. Рассмотрим механизм метилирования этилата натрия. (Аналогичный механизм наблюдается и для реакций алкиларенсульфонатов со спиртами, фенолами, аминами, карбоновыми кислотами и др.).

Механизм реакции — промежуточный между S_N1 иS_N2. Атака нуклеофильной частицей начинается по недиссоциированной молекуле, но её полная диссоциация происходит в момент атаки, то есть разрыв старой-связи значительно опережает образование новой.

Таким образом, при реакции алкиларенсульфонатов со спиртами и алкоголятами образуются простые эфиры. Если в качестве нуклеофилов использовать фенолы, вторичные амины, карбоновые кислоты, то в результате реакций их с эфирами аренсульфокислот образуются соответственно простые эфиры фенолов, третичные амины, сложные эфиры карбоновых кислот:

Алкилирование метилбензолсульфонатом применялось в производстве лекарственного препарата бензамона (в настоящее время бензамон снят с производства):

Гидролиз алкиларенсульфонатов протекает легко при действии воды или разбавленной щёлочи. Здесь также наблюдается нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Если алкильная группа первичная, то механизм близок S_N2, и использование щёлочи более эффективно, чем нейтральной воды:

Если алкильный радикал разветвлённый, то механизм может быть и мономолекулярным, и гидролиз так же легко осуществляется и водой.

10.3.5.3. Аренсульфамиды

Амиды аренсульфокислот, так же как и эфиры аренсульфокислот, могут быть получены только из соответствующих хлорангидридов.

Враспределении электронной плотности в сульфамидной группировке большую роль играет мезомерный эффект, направленный от атома азота к атому серы, за счёт которого сильно поляризуются связи N–H. Поэтому для сульфамидов характерно проявление значительных кислотных свойств. Образующийся при этом сульфамид-анион устойчив благодаря сильной делокализации отрицательного заряда. Эти свойства проявляются, например, в том, что нерастворимый в воде сульфамид хорошо растворяется даже в холодном растворе щелочи:

Сульфамид-ион в свою очередь обладает нуклеофильными свойствами. Это проявляется, например, по отношению к галогеналканам; он может также взаимодействовать с такими электрофилами, как молекулы галогенов:

Другая особенность аренсульфамидов заключается в том, что эти соединения, в отличие от амидов карбоновых кислот, не подвергаются гидролизу в щелочной среде, а гидролизуются только в кислой. Щелочной гидролиз связан с атакой гидроксид-иона по атому серы, а такие реакции в аренсульфамидах сильно затруднены, так же как и нуклеофильная атака по сере в молекулах аренсульфокислот. При кислотном гидролизе же происходит протонирование молекулы аренсульфамида, которое активирует дальнейшую атаку молекулами воды образовавшегося катиона.