10.6.4. Способы получения ароматических аминов

Существует несколько способов получения первичных, вторичных и третичных ароматических аминов. Бóльшая часть этих способов рассматривалась ранее в свойствах соответствующих классов соединений.

Первичные амины могут быть получены следующими способами.

1. Восстановление нитросоединений (гл. 10.4.3.3);

2. Аминирование арилгалогенидов (гл. 10.2.4.2). Этим же способом могут быть получены вторичные и третичные амины, если в качестве нуклеофильного агента вместо аммиака в реакции использовать амины (первичные или вторичные);

3. Перегруппировка амидов по Гофману (гл. 6.4.4.5).

Для получения вторичных и третичных аминов используются также:

4. Реакции алкилирования и арилирования первичных аминов (гл. 10.6.3.3);

5. Восстановление оснований Шиффа:

10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов

Анилин — бесцветная жидкость со своеобразным запахом; температура плавления 267К; малорастворим в воде.

В промышленности анилин получают главным образом каталитическим восстановлением нитробензола водородом над или.

Его применяют для получения полиуретанов, производных бензотиазола (ускорителей вулканизации), для синтеза антиоксидантов, красителей, лекарственных веществ.

N,N-Диметиланилин — бесцветная жидкость со своеобразным запахом; температура плавления 275.6 К, кипения — 466 К; малорастворим в воде.

Его получают алкилированием анилина метанолом в присутствии серной кислоты. Используют для синтеза красителей и взрывчатых веществ.

Сульфаниловая кислота (п-аминобензолсульфоновая кислота) — белое кристаллическое вещество; температура разложения 450 К; малорастворима в воде.

Её получают сульфированием анилина серной кислотой. Применяется в синтезе азокрасителей.

Важное практическое значение имеет амид сульфаниловой кислоты (сульфаниламид)

,

производные которого используют в медицине как эффективные антибактериальные средства для лечения инфекционных заболеваний.

10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений

К производным ароматических аминов и одновременно к производным нитросоединений могут быть отнесены такие классы веществ, как нитрозоарены, N-арилгидроксиламин, гидразоарены, азо- и азоксисоединения, диазосоединения. Некоторые из этих соединений могут быть получены при неполном (частичном) восстановлении нитросоединений или при неполном окислении ариламинов, причём, возможно, только в качестве промежуточных продуктов, а для других существуют свои способы получения. Здесь приводится краткая характеристика этих веществ.

10.6.6.1. Нитрозобензол

Нитрозоарены — производные ароматических углеводородов, в которых атом водорода замещён нитрозогруппой. Номенклатура нитрозоаренов аналогична номенклатуре нитроаренов.

Нитрозобензол — бесцветное кристаллическое вещество, существующее в виде димера (цис- и транс-изомеры):

Мономер существует только в жидком состоянии и в парах, он окрашен в зелёный цвет.

Для нитрозобензола характерны многие реакции конденсации, он может вступать в реакции диенового синтеза в качестве диенофила:

Получить чистые нитрозосоединения восстановлением нитросоединений по схеме

весьма трудно, поэтому используют реакции нитрозирования ароматических аминов (гл. 10.6.3.3) или фенолов (гл. 10.5.3.3). Нитрозобензол получают окислением фенилгидроксиламина хромовой кислотой:

10.6.6.2. Фенилгидроксиламин

N-Арилгидроксиламины обычно получаются как промежуточные соединения при восстановлении нитроаренов в нейтральной среде (гл. 10.4.3.3):

Ar-NO₂ Ar-NH-OH

N-Арилгидроксиламины, в частности фенилгидроксиламин, обладают как кислотными, так и основными свойствами, легко восстанавливаются дальше до ариламинов и гидразоаренов и окисляются до нитрозоаренов, дают реакцию «серебряного зеркала». В кислой среде фенилгидроксиламин перегруппировывается в п-аминофенол:

10.6.6.3. Гидразобензол

Гидразобензол — продукт восстановления нитробензола в щелочной среде (гл. 10.4.3.3). Это бесцветное кристаллическое вещество, легко окисляющееся кислородом воздуха. Окисление гидразобензола приводит к азобензолу, а при восстановлении образуется анилин:

В кислой среде гидразобензол быстро подвергается бензидиновой перегруппировке:

бензидин

Как установлено в настоящее время, в ходе протекания этой реакции катион-радикалы не образуются, а осуществляется перегруппировка в рамках внутримолекулярного синхронного элементарного процесса.

В общем случае, для гидразоаренов, если заняты п-положения в одном или обоих бензольных кольцах, протекает семидиновая (неполная) перегруппировка:

или

10.6.6.4. Азобензол и азоксибензол

Азобензол существует в виде двух геометрических изомеров:

Цис-азобензол непланарен из-за пространственных затруднений (отталкивание орто-водородных атомов), поэтому он неустойчив и при нагревании легко превращается в транс-изомер. При освещении ультрафиолетом транс-изомер частично превращается в цис-изомер.

Азобензол является очень слабым основанием, но введение электронодонорных заместителей в одно из ароматических колец резко увеличивает основность -атома азота:

Азобензол может быть получен восстановлением нитробензола в щелочной среде. В общем случае азоарены получают разными способами, в частности, одним из распространённых способов получения азосоединений является реакция азосочетания, которая рассмотрена далее (гл. 10.7.4.3); там же будут рассмотрены и некоторые особенности номенклатуры азосоединений, связанной с этим способом получения.

Азоксибензол — продукт окисления азобензола и также может быть получен восстановлением нитробензола метилатом натрия:

Производные азоксибензола проявляют жидкокристаллические свойства. Они обладают свойствами жидкости (текучестью) и некоторыми свойствами твёрдых кристаллов. При незначительном изменении температуры жидкие кристаллы могут изменять цвет. Это свойство используется в жидкокристаллической термографии.