10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения

В целом монозамещённые бензолы по отношению к нуклеофильным реагентам очень мало реакционноспособны. Замещаемой группой в этих реакциях чаще всего является группа X.

Но возможно замещение и атома водорода — уходящей частицей тогда будет гидрид-ион Н¯.

Такое замещение встречается в нитропроизводных бензола и рассмотрено в главе 10.4.3.2.

Во всех случаях нуклеофильное замещение протекает в достаточно жёстких условиях и чаще всего только с сильными нуклеофилами (обычно гидроксид- и амид-анионы). В ароматическом кольце должны быть акцепторные заместители, в противном случае замещение невозможно. Но даже при наличии акцепторных заместителей дополнительное введение сильного донора в кольцо (в общем случае) делает реакцию тоже невозможной. Алкильные группы как донорные заместители затрудняют реакцию, но не запрещают её.

В зависимости от природы замещаемой группы X (а также от наличия дополнительных заместителей в кольце) нуклеофильное замещение может протекать по одному из следующих механизмов.

Ариновый механизм, или механизм отщепления-присоединения (ЕА):

дегидробензол

Нуклеофильная атака по кольцу невозможна вследствие высокой -электронной плотности на нём, и нуклеофильная частица здесь играет роль основания, разрывая наиболее полярную С–H-связь.

Образующийся на первой стадии дегидробензол крайне неустойчив из-за высокого углового напряжения. Для углерода в sp-валентном состоянии характерны углы 180, а не 120, как в дегидробензоле, напоминающем изогнутый ацетилен. Вторая -связь в дегидробензоле имеет особое строение, она образована за счёт бокового перекрывания sp²-гибридных орбиталей и очень непрочная.

В более общем случае, когда в реакцию вступает галогенопроизводное с алкильными заместителями в ароматическом кольце, образующееся на промежуточной стадии ароматическое соединение с тройной связью в кольце должно называться арином:

арин,

поэтому и название механизма — ариновый.

Так как вторая стадия (присоединение нуклеофильного реагента) протекает быстро (и неселективно), то возможно образование двух изомерных продуктов примерно в равных количествах:

Этот механизм характерен для галогенозамещённых аренов. В этих соединениях акцепторное влияние заместителей на ароматическое кольцо недостаточно велико, чтобы могла осуществиться нуклеофильная атака по одному из его углеродных атомов. Замещение по ариновому механизму протекает в наиболее жёстких условиях (гл. 10.2.4.2).

Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2_аром), или механизм присоединения-отщепления (АdЕ)

Этот механизм характерен для субстратов с сильными электроноакцепторными заместителями. При этом уменьшается электронная плотность на бензольном кольце и становится возможной нуклеофильная атака по нему. Первая стадия протекания реакции (медленная и обратимая) — присоединение нуклеофильной частицы к молекуле субстрата за счёт образования новой -связи, а вторая стадия — отрыв аниона уходящей группы (быстрая и необратимая):

-комплекс

В промежуточном анионе (-комплекс) меняется гибридизация атома углерода, являющегося реакционным центром. Этот атом образует новую -связь за счёт неподелённой пары электронов нуклеофила, поэтому сопряжённая система включает шесть -электронов на р-орбиталях пяти атомов углерода. Затем отщепляемый анион уходит вместе с парой электронов -связи, и ароматичность системы восстанавливается.

Таким образом, в отличие от бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатическом ряду реакция протекает, во-первых, не в одну, а в две стадии с изменением гибридизации атакуемого атома углерода из sp² в sp³ при образовании -комплекса и затем снова в sp² в продукте реакции; во-вторых, направление атаки нуклеофила происходит не с противоположной стороны, а сбоку; в-третьих, при бимолекулярном замещении в ароматических системах сначала образуется новая связь C–Y, а затем разрывается старая C–X.

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_N1)

Этот механизм в ароматическом ряду встречается редко и характерен только для реакций разложения солей диазония при участии жёстких нуклеофилов (F¯, Cl¯, OH¯). Механизм может быть представлен в следующем виде:

1)
2)

Первая стадия осуществляется медленно и, в отличие от S_N1-реакции в алифатическом ряду, необратимо (за счёт удаления из реакционной среды газообразного азота). Образующийся при этом катион арилия крайне неустойчив и поэтому быстро взаимодействует с жёсткой нуклеофильной частицей.