10.3.2. Строение

Атом серы в сульфогруппе образует четыре- и две -связи. -Связи образованы sp³-гибридными орбиталями, и сера, таким образом, имеет тетраэдрическое строение. -Связи образованы за счёт d-орбиталей атома серы.

Сульфогруппа по отношению к бензольному кольцу оказывает –I- и –M-эффекты. Сильный электроноакцепторный индуктивный эффект вызван влиянием электроотрицательных атомов кислорода, с которыми связана сера. Мезомерный эффект должен быть обусловлен сопряжением -связи S=O с -электронной системой ароматического кольца. Но такое сопряжение невозможно, так как d-орбитали атома серы, участвующие в образовании -связей, непараллельны p-орбиталям атома углерода. Сопряжение возможно при перекрывании p-орбиталей атома углерода с вакантными d-орбиталями атома серы.

Результатом проявления сульфогруппой –I- и –M-эффектов является сильное понижение электронной плотности ароматического кольца, особенно в о- и п-положениях. Распределение электронов в системе вследствие проявления сульфогруппой –M-эффекта можно описать следующими граничными структурами:

Поэтому реакционная способность аренсульфокислот по отношению к электрофильным реагентам в значительной степени понижена по сравнению с незамещённым бензолом, причём вступление электрофила в молекулу сульфокислоты возможно только в мета-положение, где влияние мезомерного эффекта не ощущается.

Кроме того, присутствие у серы электроотрицательных атомов кислорода, связанных с ней кратными связями, сильно повышает кислотные свойства гидроксильной группы.

10.3.3. Физические и химические свойства

Аренсульфоновые кислоты — бесцветные кристаллические гигроскопичные вещества, растворимые в воде. Большинство производных сульфокислот являются также кристаллическими веществами (соли, амиды, эфиры), в воде растворимы амиды и хорошо растворимы соли (в том числе кальциевые и магниевые).

Химические свойства ароматических сульфокислот весьма разнообразны. Сульфогруппа — это сложная функциональная группа, поэтому возможны и реакции, протекающие по бензольному кольцу, и реакции замещения сульфогруппы, и реакции с участием самой сульфогруппы.

10.3.3.1. Электрофильное замещение атома водорода в ароматическом кольце

Аренсульфокислотам, как и любым ароматическим соединениям, должны быть свойственны реакции электрофильного замещения атома водорода в бензольном кольце. Однако за счёт –I- и –M-эффектов электронная плотность на бензольном кольце сульфокислот сильно понижена по сравнению с незамещённым бензолом, и поэтому электрофильные реакции протекают, как правило, только с сильными электрофилами и в жёстких условиях. Наиболее значительно электронная плотность понижена во- ип-положениях (из-за действия акцепторного мезомерного эффекта). Поэтому электрофильное замещение направляется вм-положение к сульфогруппе. Например:

С другой стороны, мета-ориентирующее действие сульфогруппы может быть объяснено и динамическим подходом, то есть сравнением устойчивости образующихся-комплексов (гл. 10.1.2).

10.3.3.2. Электрофильное замещение сульфогруппы

Взаимодействие с электрофилами может привести не только к замещению атома водорода в бензольном кольце, но и самой сульфогруппы. Наиболее важными такими реакциями являются замещение её на водород, на нитрогруппу и на галоген.

Замещение сульфогруппы на водород — это реакция гидролиза аренсульфокислот (или десульфирования), общую схему которой можно представить следующим образом:

Ar-SO₃Н + Н-OH  Ar-H + H₂SО₄

Реакцию проводят при нагревании сульфокислот с водными растворами серной или соляной кислоты (обычно используют 60—70%-ю H₂SO₄при температуре около 400К). Сульфокислоты в присутствии воды диссоциированы, и в реакцию с электрофилом вступает, скорее всего, не молекула, а анион аренсульфокислоты. Электрофильной частицей является катион водорода, а отщепление сульфонатной группы происходит при участии молекул воды:

Замещение на нитрогруппу и на галоген происходит при электрофильном нитровании или галогенировании ароматических субстратов, если в бензольном кольце помимо сульфогруппы имеется сильный электронодонор (X). Тогда первоначально произойдёт замещение атомов водорода на нитрогруппы (или на атомы галогена), а затем может заместиться и сульфогруппа:

При нитровании отщепление сульфогруппы будет происходить при участии молекул азотной кислоты:

,

а при бромировании — под действием бромид-ионов:

10.3.3.3. Нуклеофильное замещение сульфогруппы в ароматическом кольце

Сульфогруппа в бензольном кольце является сильным электроноакцептором, в том числе и за счёт индуктивного эффекта. Поэтому в молекулах аренсульфокислот связь C–S сильно полярна, и на атоме углерода, связанном с серой, имеется значительный частичный положительный заряд. Это делает возможным нуклеофильную атаку по данному атому углерода и, как следствие, протекание реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы по механизмуS_N2_ароманалогично рассмотренному в главе 10.1.3.

Реакцию проводят при сплавлении сульфокислоты с реагентом.

Наиболее распространённым здесь является сплавление со щёлочью (называемое щелочным плавлением) при температуре 530—570 К. В общем случае, при использовании аренсульфоновых кислот Ar-SO₃H температура может достигать 610 К. Однако активированная сульфогруппа обменивается на гидроксильную группу в более мягких условиях.

При использовании других нуклеофильных реагентов может быть осуществлено замещение и на амино-, циано-, меркаптогруппы. Эта реакция может применяться для получения разнообразных функциональных производных аренов, но наиболее широкое применение этот способ нашёл для получения резорцина:

резорцин

10.3.3.4. Кислотные свойства

Аренсульфоновые кислоты — очень сильные кислоты, в водных растворах они полностью диссоциированы:

Ar-SO₃Н + Н₂O  Ar-SO₃¯ + H₃О⁺

и, как типичные кислоты, образуют соли, например:

2Ar-SO₃Н + Са(ОН)₂  (Ar-SO₃)₂Са + 2H₂О

аренсульфонат кальция

Кислотные свойства для большинства этих соединений выражены сильнее, чем для серной кислоты. Причиной столь высокой кислотности аренсульфокислот является большая устойчивость аренсульфонатного иона, который образуется при диссоциации кислоты (сравните с гидросульфат-ионом):

В анионе бензолсульфокислоты в делокализации отрицательного заряда принимает участие -электронная система ароматического кольца.

Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце бензолсульфокислоты увеличивают кислотные свойства за счёт более полной делокализации отрицательного заряда в анионе; электронодонорные заместители, наоборот, уменьшают кислотные свойства, так как в этом случае их электронный эффект препятствует делокализации заряда аниона:

10.3.3.5. Нуклеофильное замещение в сульфогруппе

Нуклеофильное замещение в сульфогруппе — это замещение гидроксогруппы, и для него можно было бы привести такую схему:

Однако аренсульфокислоты не вступают в такие реакции ни со спиртами, ни с аммиаком и аминами (в отличие от карбоновых кислот).

Причинами такого отличия реакционной способности сульфокислот от карбоновых кислот являются: 1) стерический фактор — невозможность подхода нуклеофильных частиц к тетраэдрическому атому серы, окружённому электроотрицательными атомами кислорода; 2) высокие кислотные свойства сульфокислот, за счёт чего легко происходит отрыв протона от сульфогруппы и присоединение его к нуклеофильной частице, но при этом она дезактивируется, и дальнейшая нуклеофильная атака становится невозможной.

Непосредственно из сульфокислот могут быть получены только галогенангидриды (сульфохлориды):

Ar-SO₂-OH Ar-SO₂-Cl

Реакция с участием пентахлорида фосфора, например, начинается с атаки атомом кислорода сульфогруппы по атому фосфора катиона [PCl₄]⁺ (вследствие димеризации пентахлорида фосфора его можно представить в виде ионной пары [PCl₄]⁺ [PCl₆]¯):

Дальнейшее превращение (при участии аниона [PCl₆]¯) протекает по механизму, близкому к S_N1:

10.3.3.6. Реакции восстановления

Под действием сильных восстановителей сульфогруппа в ароматическом кольце может восстанавливаться до меркаптогруппы. При этом образуются тиофенолы:

Ar-SO₃Н Ar-SH

Одним из таких восстановителей может служить тетрагидроалюминат лития Li[AlН₄]. Некоторые производные ароматических сульфокислот также могут быть восстановлены до арентиолов, например, аренсульфохлориды — под действием цинка в серной кислоте или водородом на металлических катализаторах:

Ar-SO₂Сl Ar-SH