- •Федеральное агентство по образованию
- •Оглавление
- •Введение
- •Механизм взаимодействия металла с металлоидом и условия, необходимые для протекания процесса
- •Механизм процесса
- •Перемещение ионов под действием электрического поля
- •Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке
- •Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке
- •Перемещение катионов при наличии вакансий в катионной подрешетке
- •Перемещение катионов при возможности их нахождения в междоузлиях
- •Образование тепловых дефектов кристаллической решетки
- •Общие положения
- •Возникновение точечных структурных дефектов кристаллической решетки в результате теплового движения
- •Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие
- •Переход катиона из узла в междоузлие
- •Переход аниона из узла в междоузлие
- •Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем
- •Переход ионов из узлов в объеме кристалла в узлы над его поверхностью
- •Переход ионов из узлов на поверхности кристалла в его объем (в междоузлия)
- •Возникновение тепловых электронных дефектов
- •Константы равновесия процессов образования тепловых дефектов
- •Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке
- •Константы равновесия образования других тепловых дефектов
- •Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов
- •Типы структурной разупорядоченности кристаллов
- •Распространенность различных типов разупорядоченности
- •Образование дефектов нестехиометрии
- •Точечные структурные дефекты, обусловленные отклонением состава от стехиометрического
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Условия и механизм образования нестехиометрической фазы
- •Связь между давлением газообразного металлоида и составом равновесной твердой фазы
- •Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла)
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)
- •Зависимости концентраций дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Общие положения
- •Соотношение между константами равновесия процессов возникновения недостатка и избытка металлоида
- •Расчет равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида
- •Составление и решение системы уравнений
- •Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида Выбор системы координат для построения зависимостей
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Френкель»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Шоттки»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Анализ характера зависимостей концентрации дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Влияние примесей на равновесие дефектов в кристалле
- •Примеси, оказывающие наибольшее влияние на равновесие дефектов
- •Примеси замещения с зарядом катионов, превышающим заряд катионов матрицы
- •Примеси замещения с зарядом катионов меньшим, чем заряд катионов матрицы
- •Механизм и закономерности процесса образования твердого продукта (теория Карла Вагнера)
- •Механизм и условия протекания процесса
- •Электрическая схема процесса
- •Соотношения, определяющие силу тока
- •Уравнения скорости образования твердого продукта
- •Зависимость константы скорости от давления металлоида
- •Возможные лимитирующие стадии процесса
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами Решение в общем виде
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами
- •Анализ ожидаемых закономерностей процесса с помощью теории Вагнера
- •Характеристика образующегося продукта
- •Направление роста ZnO
- •Влияние давления кислорода на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Влияние примесей на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Закономерности протекания реакций с участием металла, имеющего несколько устойчивых степеней окисления
- •Характер образующейся оболочки
- •Закономерности образования многослойной оболочки
- •Соотношения между толщиной слоев
Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов
В каждом из процессов образования тепловых дефектов одновременно образуются два вида дефектов, т. е. определять нужно 2 концентрации, и соответственно необходимы 2 уравнения. Первое из этих уравнений – выражение константы равновесия обратимого процесса образования данных дефектов, а второе – соотношение между концентрациями образующихся дефектов, отвечающее стехиометрическим коэффициентам уравнения их образования.
Рассмотрим методику расчета на примере ионного кристалла Ме2Х3 2Ме3+·3Х2-.
Концентрации катионов в междоузлиях и вакансий катионов (механизм образования тепловых дефектов «Френкель»):
0 +
Система уравнений:
= KФ;
т = т.
Заменив в первом уравнении концентрацию одного из дефектов на равную ей концентрацию другого, получим:
т = т = .
Концентрации анионов в междоузлиях и вакансий анионов (механизм образования дефектов «анти-Френкель»):
0 +
Система уравнений:
= KаФ;
т = т.
Заменив в первом уравнении концентрацию одного из дефектов на равную ей концентрацию другого, получим:
т = т =.
Концентрации вакансий катионов и анионов (механизм образования «Шоттки»):
0 2 + 3.
Система уравнений:
= KШ;
т: т = 2:3.
Выразив из второго уравнения концентрацию вакансий катиона через концентрацию вакансий аниона
т = т
и подставив в первое уравнение, получим
= KШ,
откуда
= (3/2)2KШ,
и концентрация вакансий аниона
т = [(3/2)2KШ]1/5.
Теперь определим концентрацию вакансий катиона:
т =т =(2/3)[(3/2)2KШ]1/5 =(2/3)5/5(3/2)2/5KШ1/5=[(2/3)3KШ]1/5.
Очевидно, этот же результат можно было получить, подставив в первое уравнение т =т.
Концентрации катионов и анионов в междоузлиях (механизм образования «анти-Шоттки»):
0 2+3.
Система уравнений:
= KаШ;
т:т = 2:3.
Ход решения такой же, как в предыдущем случае:
т =т,
= KаШ,
= (3/2)2KШ,
т = [(3/2)2KаШ]1/5,
т = [(2/3)3KаШ]1/5.
Концентрации электронных дефектов: уравнение образования
0 е– + е+,
система уравнений
(е–)(е+) = Kи;
(е–)т = (е+)т,
и соответственно
(е–)т = (е+)т = .
Типы структурной разупорядоченности кристаллов
Тепловые точечные структурные дефекты образуются одновременно по всем рассмотренным механизмам, но, в зависимости от свойств решетки (и прежде всего – от размеров и взаимного расположения ионов) эти механизмы обеспечивают разные равновесные концентрации дефектов, причем концентрации различаются очень сильно (обычно на порядки). В связи с этим без заметной погрешности можно считать, что реализуется только один механизм образования тепловых точечных структурных дефектов – тот, который обеспечивает преобладающую концентрацию дефектов.
В зависимости от того, какой именно механизм преобладает, кристалл относят к одному из четырех типов разупорядоченности: к типу «Френкель», если преобладают дефекты, образующиеся в результате перехода катионов междоузлия (межузельные катионы и вакансии катионов); к типу «анти-Френкель», если преобладают дефекты, образующиеся в результате перехода в междоузлия анионов (т. е. межузельные анионы и вакансии анионов); к типу «Шоттки», если преобладают вакансии катионов и анионов, образующиеся в результате выхода эквивалентных количеств катионов и анионов из объема на поверхность кристалла; к типу «анти-Шоттки» в случае преобладания межузельных катионов и анионов, образующихся при переходе эквивалентных количеств катионов и анионов с поверхности кристалла в его объем.
Таким образом, если кристалл относится к типу «Френкель», это значит, что из 4 возможных точечных структурных дефектов в заметных количествах в нем могут присутствовать только и, концентрации которых связаны константой равновесия
()() =KФ;
остальные дефекты можно не учитывать.
В кристалле типа «анти-Френкель» следует принимать во внимание только и, равновесие между которыми описывается уравнением
()() =KаФ,
в кристалле типа «Шоттки» с формулой –и, концентрации которых связаны константой равновесия
= KШ,
а в кристалле типа «анти-Шоттки» с той же формулой – и, равновесие между которыми описывается уравнением
= KаШ.
Для того, чтобы определить, к какому типу разупорядоченности относится тот или иной кристалл, нужно рассчитать равновесные концентрации точечных структурных дефектов, обеспечиваемые каждым из четырех механизмов образования дефектов, и установить механизм, обеспечивающий наибольшую концентрацию. Для такого расчета необходимо предварительно найти константы равновесия каждого из механизмов.
Значения констант равновесия определяют, исходя из оценок энергии образования каждого из дефектов в данной кристаллической решетке. Для расчета используют известное соотношение RTlnKeq = , из которого следует
Keq = exp,
причем обычно принимают
= =,
где – изменение энтальпии решетки, вызванное возникновением в ней дефектов данного вида (f – сокращение от английского form – образовывать, def – сокращение от defect).
В приведенных формулах и измеряются в Дж/моль, аR – в Дж/(моль·К), т. е. соответствуют образованию 1 моля, или NА (6,02·1023) дефектов. В теории разупорядоченности оперируют энергиями образования 1 дефекта, т.е. величинами, в NА раз меньшими, и соответственно вместо универсальной газовой постоянной R используют константу Больцмана k = R/NА:
Keq = exp. (39)
При этом энергию образования дефектов и постоянную Больцмана выражают не в Дж, а в эВ (1 эВ – это энергия, равная работе перемещения частицы с зарядом, равным заряду электрона, между точками с разностью потенциалов 1 В);
1 эВ = 1,6021·10–19 Дж,
k = 8,6168·10–5 эВ/К.
Энергия образования одного точечного структурного дефекта составляет от нескольких десятых эВ до нескольких эВ.
Поскольку значения констант равновесия различных вариантов тепловой разупорядоченности и соответственно отвечающие им концентрации тепловых дефектов определяются энергиями образования дефектов, то, очевидно, в кристалле будут преобладать те парные дефекты, возникновение которых сопровождается наименьшим увеличением внутренней энергии (энтальпии) кристаллической решетки. В свою очередь, энергия образования того или иного дефекта определяется характером кристаллической решетки – соотношением размеров катионов и анионов и плотностью их упаковки.
При сравнительно близких размерах ионов образование вакансий приводит к меньшему искажению кристаллической решетки и соответственно к меньшему увеличению энтальпии, чем появление ионов в междоузлиях. Можно ожидать, что в этом случае будет преобладать образование дефектов по механизму «Шоттки», и основными точечными структурными дефектами будут и. Однако если кристаллическая решетка образована мелкими катионами и крупными анионами, присутствие катиона в междоузлии будет меньше искажать кристаллическую решетку, чем вакансия аниона; можно ожидать, что в таком кристалле будет преобладать механизм «Френкель» и основными дефектами будути. А если кристаллическая решетка образована крупными катионами и мелкими анионами, можно ожидать, что преобладать будут дефекты, образовавшиеся по механизму «анти-Френкель» –и.
Что же касается механизма «анти-Шоттки», то кристаллическую решетку, в которой могли бы преобладать одновременно и, представить себе невозможно. В самом деле: условие незначительного искажения кристаллической решетки при переходе в междоузлия катионов – малый размер катионов и большой размер анионов, а при переходе в междоузлия анионов – малый размер анионов при большом размере катионов, т.е. эти условия взаимоисключающие и одновременно реализоваться не могут. Поэтому можно ожидать, что это чисто гипотетический тип разупорядоченности.